一種復合環氧樹脂及其制備方法、澆筑材料及其應用與流程
1.本發明屬于電子電器技術領域，具體涉及一種復合環氧樹脂及其制備方法、 澆筑材料及其應用。
背景技術：
2.電子材料是發展微電子工業的基礎，隨著芯片技術發展，生產集成電路的 主要結構材料—環氧樹脂也快速發展。但是隨精細電子工業的發展，對電子電 器澆筑材料性能的要求不斷提升，現有技術中環氧樹脂材料的機械性能、粘著 性、耐化學性、尺寸穩定性和uv遮蔽特性仍需提高。
技術實現要素：
3.本發明的目的在于提供一種復合環氧樹脂及其制備方法、澆筑材料及其應 用，本發明復合環氧樹脂具有優異的機械性能、粘著性、耐化學性和尺寸穩定 性及uv遮蔽特性。
4.本發明提供了一種復合環氧樹脂，包括式i和式ii所示化合物：
[0005][0006]
所述x為1～8的整數，n為0～3，m為0～5。
[0007]
優選的，所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：25～35。
[0008]
本發明還提供了上述方案所述復合環氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0009]
將液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a、四官能基酚醛環氧樹脂和聚合催化 劑混合后進行聚合反應，得到所述復合環氧樹脂；
[0010]
所述液體雙酚a環氧樹脂具有式iii所示的結構：
[0011]
所述液體雙酚 a環氧樹脂的聚合度為1～1.5；
[0012]
所述四官能基酚醛環氧樹脂具有式iv所示的結構：
[0013][0014]
優選的，所述四溴雙酚a與四官能基酚醛環氧樹脂的質量比為1：0.02～0.04。
[0015]
優選的，所述四溴雙酚a與液體雙酚a環氧樹脂的質量比為1：2～5。
[0016]
優選的，所述聚合催化劑的質量與液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a和四 官能基酚醛環氧樹脂總質量比為1：3000～4000。
[0017]
優選的，所述聚合催化劑包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二醇中 的一種或多種。
[0018]
優選的，所述聚合反應的溫度為160～180℃，時間為1～2h。
[0019]
本發明還提供了一種澆筑材料，包括以下組分：復合環氧樹脂、液體雙酚a 型環氧樹脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂和有機溶劑；
[0020]
所述液體雙酚a環氧樹脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂與復合環氧樹脂的 質量比為1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述澆筑材料中高分子量雙酚a的質量占比 為5～10％；所述高分子量雙酚a型環氧樹脂具有式iii所示的結構，所述高分子 量雙酚a型環氧樹脂的聚合度為12～20；
[0021]
所述復合環氧樹脂為上述方案所述的復合環氧樹脂或上述方案所述制備方 法制備的復合環氧樹脂。
[0022]
本發明還提供了上述方案所述澆筑材料在電子電器領域中的應用。
[0023]
本發明提供了一種復合環氧樹脂，包括式i和式ii所示化合物。本發明所 述復合環氧樹脂中式i和式ii所示化合物中含有大量苯環結構，增加了復合環 氧樹脂的機械性能。另外，式i所示化合物含有四環氧基團，這使復合環氧樹脂 制備的固化物具有適宜的交聯密度以及更優異的機械性能、粘著性、耐化學性 和尺寸穩定性。此外，式ii所示化合物中的四個含溴官能基團使得產品具有uv 遮蔽特性；此外本發明通過對重復單元數的調整使式ii所示化合物的分子量設 計兼具了適宜的流變性，從而適用于多層電路板的制作。
附圖說明
[0024]
圖1為應用例1～4的復合環氧樹脂的gpc分子量分布譜圖；
[0025]
圖2為應用例1～4的復合環氧樹脂的傅里葉紅外譜圖；圖3為市售的ynbe3351a80的傅里葉紅外譜圖。
具體實施方式
[0026]
本發明提供了一種復合環氧樹脂，包括式i和式ii所示化合物：
[0027][0028]
所述x為0～8，n為0～3，m為0～5。
[0029]
在本發明中，所述x優選為2～6，更優選為4～5；所述n優選為1～2；所述 m優選為1～4，更優選為2～3。在本發明中，所述式i和式ii所示化合物的質量 比優選為1：25～35，更優選為1:30～32。
[0030]
本發明的復合環氧樹脂中具有式i所示化合物引入了四環氧基團，這使復合 環氧樹脂制備的固化物具有適宜的交聯密度以及更優異的機械性能、粘著性、 耐化學性、尺寸穩定性。并且具有式ii所示化合物中的四個含溴官能基團使得 產品具有uv遮蔽特性；此外本發明通過對重復單元數的調整使式ii所示化合 物的分子量設計兼具了適宜的流變性，從而適用于多層電路板的制作。
[0031]
本發明還提供了上述技術方案所述復合環氧樹脂的制備方法，包括以下步 驟：
[0032]
將液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a、四官能基酚醛環氧樹脂和聚合催化 劑混合后進行聚合反應，得到所述復合環氧樹脂；
[0033]
所述液體雙酚a環氧樹脂具有式iii所示的結構：
[0034]
所述液體雙酚 a環氧樹脂的聚合度為1～1.5；
[0035]
所述四官能基酚醛環氧樹脂具有式iv所示的結構：
[0036]
在本發明中所述四官能基酚醛環氧樹脂優選為江門昆 益樹脂材料科技有限公司的3122f。
[0037]
在本發明中，所述液體雙酚a環氧樹脂優選為江蘇揚農錦湖化工有限公司 的yn1828。
[0038]
在本發明中，所述四溴雙酚a具有式v所示的結構：
[0039][0040]
在本發明中，所述聚合催化劑包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二 醇中的一種或多種。
[0041]
在本發明中，所述四溴雙酚a與四官能基酚醛樹脂的質量比優選為1： 0.02～0.04，更優選為1：0.02～0.03。所述四溴雙酚a與液體雙酚a環氧樹脂的 質量比優選為1：2～5，更優選為1：3～4。所述聚合催化劑的質量與液體雙酚a 環氧樹脂、四溴雙酚a、四官能基酚醛環氧樹脂總質量比優選為1：3000～4000， 更優選為1：3200～3800。
[0042]
在本發明中，將液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a、四官能基酚醛環氧樹 脂和聚合催化劑混合優選包括：將液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a和四官能 基酚醛環氧樹脂進行第一混合，將所得混合物與聚合催化劑再進行第二混合。 在本發明中，所述第一混合的溫度優選為100～120℃，時間優選為10～20min。 所述第二混合的溫度優選為150～170℃，時間優選為0.2～0.5h，更優選為 0.3～0.4h。在本發明中，所述第一混合和第二混合優選在氮氣氣氛下進行，本發 明對于所述第一混合和第二混合的方式沒有特殊的限定，混合均勻即可。
[0043]
在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為160～180℃，更優選為165～170℃； 時間優選為1～2h，更優選為1.5～1.8h。所述聚合反應優選在氮氣氣氛下進行。 四溴雙酚a和四官能基酚醛環氧樹脂分別與液體雙酚a環氧樹脂發生了如下的 聚合反應：
[0044][0045]
本發明還提供了一種澆筑材料，包括復合環氧樹脂、液體雙酚a型環氧樹 脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂和有機溶劑；
[0046]
所述液體雙酚a環氧樹脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂與復合環氧樹脂的 質量比為1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述澆筑材料中高分子量雙酚a的質量占比 為5～10％；所述高分子量雙酚a型環氧樹脂的聚合度為12～20；所述復合環氧 樹脂為上述方案所述復合環
氧樹脂或上述方案所述制備方法制備的復合環氧樹 脂。
[0047]
在本發明中，所述高分子量雙酚a型環氧樹脂優選為南亞環氧樹脂 npes-609；所述高分子量雙酚a型環氧樹脂可以提高澆筑料的韌性。所述有機 溶劑優選包括丙酮和/或丁酮。
[0048]
在本發明中，所述液體雙酚a環氧樹脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂與混 合物的質量比為1：0.01～0.04：4.0～6.0，優選為1：0.02～0.025：4.5～5.0；所述 復合環氧樹脂中高分子量雙酚a的質量占比為5～10％，優選為6～8％。
[0049]
本發明所述復合環氧樹脂的制備方法優選包括以下步驟：
[0050]
將復合環氧樹脂、液體雙酚a環氧樹脂和高分子量雙酚a型環氧樹脂進行 第i混合，再將所得混合物與有機溶劑進行第ii混合，得到所述復合環氧樹脂。
[0051]
在本發明中，所述第i混合的溫度優選為120～150℃，更優選為130～140℃； 時間優選為0.5～1h。所述第ii混合的溫度優選為80～90℃，更優選為85～88℃； 時間優選為1～2h。
[0052]
本發明提供了上述方案所述澆筑材料在電子電器領域中的應用。
[0053]
為了進一步說明本發明，下面結合附圖和實施例對本發明提供的復合環氧 樹脂及其制備方法、澆筑材料及其應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為 對本發明保護范圍的限定。
[0054]
實施例1
[0055]
氮氣氣氛下，將江蘇揚農錦湖化工有限公司的yn1828環氧樹脂662.5g、 四溴雙酚a(tbba)261.0g、四官能基酚醛環氧樹脂(江門昆益樹脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均勻升溫至110℃，混合 1h，保證物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，攪拌0.4h 后升溫至175℃，發生聚合反應2h，得到復合環氧樹脂。其中，式ii中的x為1， 式i中的n為1，m為0.8；所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：30。
[0056]
應用例1
[0057]
將900g實施例1復合環氧樹脂的溫度控制為150℃，再加入江蘇揚農錦湖 化工有限公司的yn1828環氧樹脂213.0g，并添加聚合度為16的高分子量雙酚 a型環氧樹脂(南亞環氧樹脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，將質量比4：1的混合物與丙酮攪拌1h，得到澆筑材料。
[0058]
實施例2
[0059]
氮氣氣氛下，將江蘇揚農錦湖化工有限公司的yn1828環氧樹脂659.5g、 四溴雙酚a(tbba)261.0g、四官能基酚醛環氧樹脂(江門昆益樹脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均勻升溫至110℃，混合 1h，保證物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升溫至175℃，發生聚合反應2h，得到復合環氧樹脂。其中，式ii中的x為1， 式i中的n為1，m為0.8；所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：30。
[0060]
應用例2
[0061]
將900g實施例2復合環氧樹脂的溫度控制為150℃，再加入江蘇揚農錦湖 化工有限公司的yn1828環氧樹脂206.3g，并添加聚合度為16的高分子量雙酚 a型環氧樹脂(南亞
環氧樹脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，將質量比4：1的混合物與丙酮攪拌1，得到澆筑材料。
[0062]
實施例3
[0063]
氮氣氣氛下，將江蘇揚農錦湖化工有限公司的yn1828環氧樹脂667.5g、 四溴雙酚a(tbba)259.0g、四官能基酚醛環氧樹脂(江門昆益樹脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均勻升溫至110℃，混合 1h，保證物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升溫至175℃，發生聚合反應2h，得到復合環氧樹脂。其中，式ii中的x為1， 式i中的n為1，m為0.8；所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：30。
[0064]
應用例3
[0065]
將900g實施例3復合環氧樹脂的溫度控制為150℃，再加入江蘇揚農錦湖 化工有限公司的yn1828環氧樹脂214.0g，并添加聚合度為16的高分子量雙酚 a型環氧樹脂(南亞環氧樹脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，將質量比4：1的混合物與丙酮攪拌1h，得到澆筑材料。
[0066]
實施例4
[0067]
氮氣氣氛下，將江蘇揚農錦湖化工有限公司的yn1828環氧樹脂657.5g、 四溴雙酚a(tbba)265.0g、四官能基酚醛環氧樹脂(江門昆益樹脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均勻升溫至110℃，混合 1h，保證物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升溫至175℃，發生聚合反應2h，得到復合環氧樹脂。其中，式ii中的x為1， 式i中的n為1，m為0.8；所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：30。
[0068]
應用例4
[0069]
將900g實施例4復合環氧樹脂的溫度控制為150℃，再加入江蘇揚農錦湖 化工有限公司的yn1828環氧樹脂221.0g，并添加聚合度為16的高分子量雙酚 a型環氧樹脂(南亞環氧樹脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，將質量比4：1的混合物與丙酮攪拌1h，得到澆筑材料。
[0070]
對應用例1的澆筑材料進行gpc分子量分布分析，結果如圖1所示。由圖 1可知，分子量分布均勻，沒有多余小分子單質成分。分子量分布均勻得到的樹 脂操控性能穩定，適應性好，可以適用于電子層壓板領域。沒有小分子物質可 以確保用于覆銅板，能夠確保回流焊(使用260度的高溫氮氣沖洗)過程的通 過率。
[0071]
對應用例1～4的澆筑材料和市售的ynbe3351a80進行傅里葉紅外分析， 結果如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知，本發明的產品與市售的 ynbe3351a80官能團出峰點的位置完全重合，說明沒有差異性官能團的影響。
[0072]
對實施例1～4的復合環氧樹脂、應用例1～4的澆筑材料和市售的ynbe3351a80進行物理性能實驗，結果如表1所示；并對應用例1～4的澆筑材 料添加復合環氧樹脂質量2.5％的固化劑dicy后在171℃的條件下固化20min， 將所得固化物進行物理性能實驗，結果圖表1所示。
[0073]
表1實施例1～4的復合環氧樹脂、應用例1～4的澆筑材料和市售的 ynbe3351a80的物理性能
[0074][0075]
由表1可知，表中可以看出，本發明應用例中的澆筑材料與市售的 ynbe3351a80對比起來，成品的質量有一定的提升：其固化歷程和固化劑的使 用均相同，而玻璃化轉變溫度、彎曲、拉伸均得到了不同程度的提升。這對ccl 的應用方向有很高的提升。同時成本核算上漲不超過1％，對于下游端發展低成 本高性能產品有極強的優勢。并且所有應用例中澆筑材料的tg值均超過140℃， 能夠滿足下游客戶對于成品耐熱性的需求，彎曲強度超過90kn/mm2，拉伸強度 超過60kn/mm2，滿足一般澆注料的標準要求(彎曲70kn/mm2，拉伸 45kn/mm2)。
[0076]
盡管上述實施例對本發明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發明一部分實 施例，而不是全部實施例，還可以根據本實施例在不經創造性前提下獲得其他 實施例，這些實施例都屬于本發明保護范圍。
技術特征：
1.一種復合環氧樹脂，其特征在于，包括式i和式ii所示化合物：所述x為0～8，n為0～3，m為0～5。2.根據權利要求1所述的復合環氧樹脂，其特征在于，所述式i和式ii所示化合物的質量比為1：25～35。3.權利要1或2所述復合環氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a、四官能基酚醛環氧樹脂和聚合催化劑混合后進行聚合反應，得到所述復合環氧樹脂；所述液體雙酚a環氧樹脂具有式iii所示的結構：所述液體雙酚a環氧樹脂的聚合度為1～1.5；所述四官能基酚醛環氧樹脂具有式iv所示的結構：4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述四溴雙酚a與四官能基酚醛環氧樹脂的質量比為1：0.02～0.04。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述四溴雙酚a與液體雙酚a環氧樹脂的質量比為1：2～5。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合催化劑的質量與液體雙酚a環氧樹脂、四溴雙酚a和四官能基酚醛環氧樹脂總質量比為1：3000～4000。7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合催化劑包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二醇中的一種或多種。8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為160～180℃，時間為1～2h。9.一種澆筑材料，其特征在于，包括復合環氧樹脂、液體雙酚a型環氧樹脂、高分子量雙
酚a型環氧樹脂和有機溶劑；所述液體雙酚a環氧樹脂、高分子量雙酚a型環氧樹脂與復合環氧樹脂的質量比為1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述澆筑材料中高分子量雙酚a的質量占比為5～10％；所述高分子量雙酚a型環氧樹脂的聚合度為12～20；所述復合環氧樹脂為權利要求1或2所述的復合環氧樹脂或權利要求3～8任一項所述制備方法制備的復合環氧樹脂。10.權利要求9所述澆筑材料在電子電器領域中的應用。
技術總結
本發明提供了一種復合環氧樹脂及其制備方法、澆筑材料及其應用，屬于電子電器技術領域。本發明的復合環氧樹脂中的式I和式II所示結構式化合物中的苯環結構增加了復合環氧樹脂的機械性能。另外，具有式I所示結構式的化合物含有了四環氧基團，這使復合環氧樹脂制備的固化物具有適宜的交聯密度以及更優異的機械性能、粘著性、耐化學性、尺寸穩定性。并且具有式II所示化合物中的四個含溴官能基團使得產品具有UV遮蔽特性；此外本發明通過對重復單元數的調整使式II所示化合物的分子量設計兼具了適宜的流變性，從而適用于多層電路板的制作。作。作。
