CVOCs催化氧化雙酸性位點催化劑的制備方法
cvocs催化氧化雙酸性位點催化劑的制備方法
技術領域
1.本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種含氯揮發性有機物(cvocs)催化氧化用雙酸性位點催化劑及其制備方法。
背景技術：
2.揮發性有機化合物(vocs，volatile organic compound)是在室溫和大氣壓下沸點低于260℃的有機污染物。揮發性有機物可分為碳氫化合物(脂肪族和芳香族化合物)和含雜原子化合物(含氧化合物(ovocs)、含氮化合物(nvocs)、含硫化合物(svocs)、含鹵素化合物等)。它們是臭氧、細顆粒和溫室氣體的前體，直接惡化了大氣環境。cvocs是vocs中含量較多的一類，其在石油工業、涂料工業、化學合成類制藥項目等工業生產中通常被用作為有機溶劑和半成品。絕大部分的cvocs毒性高、易揮發，并且可以長期滯留在自然界中，對環境造成持久性的污染，有些物質甚至具有“三致”作用，對人類和生物健康造成嚴重威脅。因此，研究開發vocs特別是cvocs的高效凈化去除技術，對人類身體健康、大氣環境保護具有非常重要的意義。
3.vocs的純化方法分為兩種類型：回收(包括吸收和膜分離)和降解(包括直接焚燒、光催化氧化、生物降解和催化燃燒)。其中，回收法中的吸收法成本低，但容易產生廢液，造成嚴重的二次污染，膜分離法普適性好，回收率高，無二次污染，但適合用于中高濃度氣體污染物(2000～5000mg/m3)的分離和回收。而直接焚燒，光催化氧化和生物降解這三種方法也分別存在能耗高，催化效率低和周期長這些不適用于工業直接使用的弊端。就現在工業排放的cvocs濃度多在1000mg/m3以下這一現狀，催化燃燒作為一種高效(轉化率較高)、經濟(始燃燒溫度低，約在200-400℃左右)的技術，在破壞低濃度污染物(《1000ppm)方面具有良好的性能，同時對無害副產品的選擇性高，產物大部分都是co2和hcl。因此鑒于如上優點，催化燃燒法成為了當前工業應用中處理cvocs的首選方案?，F存在cvocs催化氧化的催化劑存在制備方法復雜，成本高，完全轉化溫度高，產生有毒副產物和穩定性差這這些問題需要解決。
技術實現要素：
4.有課題組發表一篇用復雜水熱法合成cocrox催化劑用于二氯甲烷的催化氧化，其中在325℃時候實現二氯甲烷轉化率為90％，但該方法可檢測出尾氣產生一氯甲烷。本發明進行了進一步的研究，本發明的技術與其相比制備方法簡單，活性較好，90％轉化率時為270℃，無一氯甲烷尾氣，在存在水蒸氣的復雜工況下活性也可保持60h沒有明顯下降。本發明提供一種cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑及其制備方法。
5.本發明的技術方案如下：
6.一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，包括下述步驟：
7.(1)將硝酸鈷和二甲基咪唑分別溶于去離子水中，將兩種溶液混合；
8.(2)稱取分子篩hzsm-5，放入上述混合液中，室溫攪拌，離心獲取沉積物，干燥即得
到中間體，命名為zif
67-hzsm。
9.(3)測試zif
67-hzsm材料的飽和吸水率，就是1g zif
67-hzsm被剛好完全浸沒所需的去離子水質量，根據飽和吸水率得到1g zif
67-hzsm被剛好完全浸沒所需的溶液體積，依據此體積配置濃度為1mol/l～3mol/l硝酸鉻溶液；吸取硝酸鉻溶液，補充去離子水使浸漬液總體積達到zif
67-hzsm飽和所需浸漬量；
10.(4)將步驟(3)配制的的浸漬液倒入zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm，室溫下靜置得到混合物；
11.(5)將混合物置于烘箱中，在80-120℃的溫度下干燥10-15h后冷卻；
12.(6)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在300-500℃的溫度下焙燒3-5h，得到催化氧化cvocs的催化劑。
13.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(1)中兩種混合液中硝酸鈷與二甲基咪唑的摩爾比為1:2～1:70。
14.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(2)鈷與hzsm-5的質量比m
co
/m
hzsm-5
＝0.3:1～0.5:1。
15.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(2)室溫攪拌0.5-1h。
16.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(3)補充去離子水使浸漬液總體積達到zif
67-hzsm飽和所需浸漬量，使鉻與zif
67-hzsm的質量比m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.01:1～0.05:1。
17.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(4)室溫下靜置8-15h。
18.所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，所述步驟(5)或(6)干燥氣氛條件為空氣。
19.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
20.本發明使用藥品價格低廉，制備方法與水熱法，回流法和溶膠凝膠法相比簡單，依據實例可以得出，二氯甲烷在270℃左右可轉化90％，在存在水蒸氣的復雜工況下活性也可保持60h沒有明顯下降，證明此方法合成的催化劑活性好且穩定性好。
21.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
22.本發明利用分子篩作為載體物質，分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽或天然沸石，具有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，分子篩可以依靠其自身孔穴內的特定酸性點位使其具有優良的催化活性。過渡金屬氧化物具有較高的氧化還原性能，相比于貴金屬，價格低廉，經濟實惠，而且穩定性強，具有較好的耐氯性。co3o4基和co3o4基的混合氧化物可以在較低工作溫度下有效氧化vocs，具有豐富的co
3+
和co
2+
離子，氧空位和優越的氧氣儲存/釋放能力。在加入鉻后，氧化鈷顆粒直徑變小，氧化性增強。通過zif-67熱解生成的co3o4顆粒尺寸小，均勻的分布在hzsm-5表面上，具有豐富的活性位點。當引入鉻后，co3o4顆粒尺寸進一步減小，而且酸性位點增多，b/l酸比例增大，實現一氯甲烷副產物零排放。從而此催化劑對于cvocs完全降解溫度低，尾氣排放co2選擇性高，并且沒有檢測到含氯副產物的產生，具有很好的cvocs催化氧化性能。
附圖說明
23.圖1為本發明實施案例1中的催化劑與對比樣對二氯甲烷的轉化率圖；
24.圖2為本發明實施案例1中的催化劑對二氯甲烷的抗水性長時穩定性測試圖；
25.圖3為本發明實施案例1中的催化劑的tem圖；
26.圖4為本發明實施案例2中的催化劑與對比樣對二氯甲烷的轉化率圖；
27.圖5為本發明實施案例3中的催化劑與對比樣對二氯甲烷的轉化率圖；
28.圖6為本發明實施案例4中的催化劑與對比樣對二氯甲烷的轉化率圖；
29.圖7為本發明實施案例5中的催化劑與對比樣對二氯甲烷的轉化率圖；
具體實施方式
30.為了使本技術領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和最佳實施例對本發明作進一步的詳細說明。
31.實施例1：
32.cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑的制備方法，包括下述步驟：
33.(1)zif-67的合成：稱取0.985g co(no3)3·
6h2o溶于6.77ml去離子水中，然后稱取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去離子水中，使硝酸鈷與二甲基咪做摩爾比為1:70，將兩種溶液混合；
34.(2)zif
67-hzsm的合成：稱取0.5g hzsm-5分子篩(m
co
/m
hzsm-5
＝0.4:1)，摻于上述混合溶液中，室溫攪拌0.5h，離心去掉上清液，用去離子水洗滌三次；
35.(3)測試zif
67-hzsm的飽和吸水率：稱取1g的zif
67-hzsm，滴加蒸餾水，使得分子篩完全浸潤且無水分析出，稱量浸潤后質量，計算分子篩吸水率為120％；
36.(4)將硝酸鉻溶于去離子水中，配置1mol/l的cr(no3)3·
6h2o溶液；
37.(5)量取0.385ml cr(no3)3·
6h2o(m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.02:1)，補充0.815ml去離子水使其達到飽和浸漬量；
38.(6)將所述的浸漬液緩慢滴入1g zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm粉末，室溫下靜置12h；
39.(7)將所述的混合物置于烘箱中，在干燥空氣氣氛下并且在100℃的溫度下干燥12h后冷卻；
40.(8)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下并且在350℃的溫度下焙燒4h，得到催化氧化cvocs的雙酸性位點催化劑2crco
zif-hzsm。
41.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
42.測試效果：圖1中示出催化劑對二氯甲烷的轉化率圖，從圖1可以看出在溫度為267℃左右時，2crco
zif-hzsm對二氯甲烷的轉化率可達到90％以上，比cocrox-對比樣溫度低58℃；而且沒有副產物一氯甲烷產生；圖2為在不同水蒸氣濃度下催化劑的長時穩定性，從圖3可以看出在水蒸氣存在情況下，催化劑催化活性增加，但在較長時間的使用后活性是有所下降的。
43.實施例2
44.cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑的制備方法，包括下述步驟：
45.(1)zif-67的合成：稱取0.985g co(no3)3
·
6h2o溶于6.77ml去離子水中，然后稱取9.6g二甲基咪唑溶于67.7ml去離子水中，使硝酸鈷與二甲基咪做摩爾比為1:35，將兩種溶液混合；
46.(2)zif
67-hzsm的合成：稱取0.5g hzsm-5分子篩(m
co
/m
hzsm-5
＝0.4:1)，摻于上述混合溶液中，室溫攪拌0.7h，離心去掉上清液，用去離子水洗滌三次；
47.(3)測試zif
67-hzsm的飽和吸水率：稱取1g的zif
67-hzsm，滴加蒸餾水，使得分子篩完全浸潤且無水分析出，稱量浸潤后質量，計算分子篩吸水率為120％；
48.(4)將硝酸鉻溶于去離子水中，配置1mol/l的cr(no3)3·
6h2o溶液；
49.(5)量取0.1925ml cr(no3)3·
6h2o(m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.01:1)，補充1.0075ml去離子水使其達到飽和浸漬量；
50.(6)將所述的浸漬液緩慢滴入1g zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm粉末，室溫下靜置8h；
51.(7)將所述的混合物置于烘箱中，在干燥空氣氣氛下并且在100℃的溫度下干燥12h后冷卻；
52.(8)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下并且在350℃的溫度下焙燒4h，得到催化氧化cvocs的雙酸性位點催化劑1crco
zif-hzsm。
53.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
54.測試效果：圖4中示出催化劑對二氯甲烷的轉化率圖，從圖4可以看出在溫度為269℃左右時，1crco
zif-hzsm對二氯甲烷的轉化率可達到90％以上，比cocrox-對比樣溫度低56℃；
55.實施例3
56.cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑的制備方法，包括下述步驟：
57.(1)zif-67的合成：稱取0.985g co(no3)3
·
6h2o溶于6.77ml去離子水中，然后稱取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去離子水中，使硝酸鈷與二甲基咪做摩爾比為1:70，將兩種溶液混合；
58.(2)zif
67-hzsm的合成：稱取0.5g hzsm-5分子篩(m
co
/m
hzsm-5
＝0.4:1)，摻于上述混合溶液中，室溫攪拌1h，離心去掉上清液，用去離子水洗滌三次；
59.(3)測試zif
67-hzsm的飽和吸水率：稱取1g的zif
67-hzsm，滴加蒸餾水，使得分子篩完全浸潤且無水分析出，稱量浸潤后質量，計算分子篩吸水率為120％；
60.(4)將硝酸鉻溶于去離子水中，配置3mol/l的cr(no3)3·
6h2o溶液；
61.(5)量取0.9625ml cr(no3)3·
6h2o(m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.05:1)，補充0.2375ml去離子水使其達到飽和浸漬量；
62.(6)將所述的浸漬液緩慢滴入1g zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm粉末，室溫下靜置15h；
63.(7)將所述的混合物置于烘箱中，在干燥空氣氣氛下并且在80℃的溫度下干燥15h后冷卻；
64.(8)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下并且在350℃的溫度下焙燒4h，得到催化氧化cvocs的雙酸性位點催化劑5crco
zif-hzsm。
65.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
66.測試效果：圖5中示出催化劑對二氯甲烷的轉化率圖，從圖5可以看出在溫度為270℃左右時，5crco
zif-hzsm對二氯甲烷的轉化率可達到90％以上，比cocrox-對比樣溫度低55℃；
67.實施例4
68.cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑的制備方法，包括下述步驟：
69.(1)zif-67的合成：稱取0.985g co(no3)3
·
6h2o溶于6.77ml去離子水中，然后稱取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去離子水中，使硝酸鈷與二甲基咪做摩爾比為1:70，將兩種溶液混合；
70.(2)zif
67-hzsm的合成：稱取0.67g hzsm-5分子篩(m
co
/m
hzsm-5
＝0.3:1)，摻于上述混合溶液中，室溫攪拌30min，離心去掉上清液，用去離子水洗滌三次；
71.(3)測試zif
67-hzsm的飽和吸水率：稱取1g的zif
67-hzsm，滴加蒸餾水，使得分子篩完全浸潤且無水分析出，稱量浸潤后質量，計算分子篩吸水率為120％；
72.(4)將硝酸鉻溶于去離子水中，配置2mol/l的cr(no3)3·
6h2o溶液；
73.(5)量取0.1925ml cr(no3)3·
6h2o(m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.02:1)，補充1.0075ml去離子水使其達到飽和浸漬量；
74.(6)將所述的浸漬液緩慢滴入1g zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm粉末，室溫下靜置8h；
75.(7)將所述的混合物置于烘箱中，在干燥空氣氣氛下并且在120℃的溫度下干燥10h后冷卻；
76.(8)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下并且在500℃的溫度下焙燒3h，得到催化氧化cvocs的雙酸性位點催化劑2cr30co
zif-hzsm。
77.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
78.測試效果：圖6中示出催化劑對二氯甲烷的轉化率圖，從圖6可以看出在溫度為275℃左右時，2cr30co
zif-hzsm對二氯甲烷的轉化率可達到90％以上，比cocrox-對比樣溫度低50℃；
79.實施例5
80.cvocs催化氧化用雙酸性位點催化劑的制備方法，包括下述步驟：
81.(1)zif-67的合成：稱取0.985g co(no3)3
·
6h2o溶于6.77ml去離子水中，然后稱
取0.6g二甲基咪唑溶于67.7ml去離子水中，使硝酸鈷與二甲基咪做摩爾比為1:2將兩種溶液混合；
82.(2)zif
67-hzsm的合成：稱取0.4g hzsm-5分子篩(m
co
/m
hzsm-5
＝0.5:1)，摻于上述混合溶液中，室溫攪拌30min，離心去掉上清液，用去離子水洗滌三次；
83.(3)測試zif
67-hzsm的飽和吸水率：稱取1g的zif
67-hzsm，滴加蒸餾水，使得分子篩完全浸潤且無水分析出，稱量浸潤后質量，計算分子篩吸水率為120％；
84.(4)將硝酸鉻溶于去離子水中，配置1mol/l的cr(no3)3·
6h2o溶液；
85.(5)量取0.385ml cr(no3)3·
6h2o(m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.02:1)，補充0.815ml去離子水使其達到飽和浸漬量；
86.(6)將所述的浸漬液緩慢滴入1g zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm粉末，室溫下靜置15h；
87.(7)將所述的混合物置于烘箱中，在干燥空氣氣氛下并且在120℃的溫度下干燥15h后冷卻；
88.將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下并且在300℃的溫度下焙燒6h，得到催化氧化cvocs的雙酸性位點催化劑2cr50co
zif-hzsm。
89.所制得催化劑進行固定床反應，混合氣中二氯甲烷濃度為600ppm，在空速為15000h-1
、反應溫度為100-400℃的條件下。待穩定后測定固定床進口和出口處氣體中cvocs的濃度，并按(固定床進口cvocs濃度-固定床出口cvocs濃度)/(固定床進口cvocs濃度)
×
100％計算轉化率。
90.測試效果：圖6中示出催化劑對二氯甲烷的轉化率圖，從圖5可以看出在溫度為280℃左右時，2cr50co
zif-hzsm對二氯甲烷的轉化率可達到90％以上，比cocrox-對比樣溫度低45℃；
91.本發明公開和提出的技術方案，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變條件路線等環節實現，盡管本發明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
技術特征：
1.一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，包括下述步驟：(1)將硝酸鈷和二甲基咪唑分別溶于去離子水中，將兩種溶液混合；(2)稱取分子篩hzsm-5，放入上述混合液中，室溫攪拌，離心獲取沉積物，干燥即得到中間體，命名為zif
67-hzsm；(3)測試zif
67-hzsm材料的飽和吸水率，就是1g zif
67-hzsm被剛好完全浸沒所需的去離子水質量，根據飽和吸水率得到1g zif
67-hzsm被剛好完全浸沒所需的溶液體積，依據此體積配置濃度為1mol/l～3mol/l硝酸鉻溶液；吸取硝酸鉻溶液，補充去離子水使浸漬液總體積達到zif
67-hzsm飽和所需浸漬量；(4)將步驟(3)配制的的浸漬液倒入zif
67-hzsm粉末中，使浸漬液完全浸潤zif
67-hzsm，室溫下靜置得到混合物；(5)將混合物置于烘箱中，在80-120℃的溫度下干燥10-15h后冷卻；(6)將冷卻后的固體置于馬弗爐中，在300-500℃的溫度下焙燒3-5h，得到催化氧化cvocs的催化劑。2.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中兩種混合液中硝酸鈷與二甲基咪唑的摩爾比為1:2～1:70。3.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(2)鈷與hzsm-5的質量比m
co
/m
hzsm-5
＝0.3:1～0.5:1。4.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(2)室溫攪拌0.5-1h。5.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(3)補充去離子水使浸漬液總體積達到zif
67-hzsm飽和所需浸漬量，使鉻與zif
67-hzsm的質量比m
cr
/m
zif67-hzsm
＝0.01:1～0.05:1。6.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(4)室溫下靜置8-15h。7.如權利要求1所述的一種cvocs催化氧化用催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟(5)或(6)干燥氣氛條件為空氣。
技術總結
本發明是一種CVOCs催化氧化用催化劑的制備方法，將硝酸鈷和二甲基咪唑分別溶于去離子水中，將兩種溶液混合；稱取分子篩HZSM-5放入混合液中，攪拌離心干燥即得到中間體，命名為ZIF
