一種全生物降解組合物及其制備方法和應用與流程
1.本發明屬于高分子改性領域，具體涉及一種全生物降解組合物及其制備方法和應用。
背景技術：
2.隨著塑料的大量使用，塑料污染逐漸成為了影響生態的重大隱患。生物可降解材料是解決塑料污染的一種有效解決方法。聚乳酸(pla)作為一種生物基材料，能夠促進碳中和，減少碳排放。但是，pla材料本身的較脆，軟化點溫度在55-60℃之間，在此溫度上會發生軟化，變軟，極大的限制了pla材料的應用。
3.當前，耐熱材料多以pbs為基體進行共混改性制得。但是pbs的成本非常高，導致耐熱材料的成本居高不下。因此采用退火工藝，來改善pla材料的耐熱性能，已然成為市場上的主流方案。但是pla退火處理會發生結晶和部分熱降解，導致退火后的pla材料無法實現較好的抗老化性能。因此，本發明的主要目的是提供一種耐熱pla材料經過退火處理后能夠具有較好的耐熱性、抗老化性能。
技術實現要素：
4.本發明旨在提供一種全生物降解組合物及其制備方法和應用，該全生物降解組合物能夠有效克服經過退火處理工藝后材料存在的老化變脆問題，有效延長制品的貨架期，同時經過退火處理后的材料具有更好的耐熱性能，能夠適應更多的高溫環境。
5.為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：一種全生物降解組合物，包括以下重量份計的組分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助劑0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。
6.優選地，所述全生物降解組合物，包括以下重量份計的組分：聚乳酸56.2～62.8份、脂肪族聚酯10～15份、芳香族-脂肪族聚酯2～3份、滑石粉15～25份、加工助劑0.5～0.8份。
7.優選地，所述全生物降解組合物，至少包括以下(1)～(3)中的一項：
8.(1)所述聚乳酸中右旋聚乳酸的含量為1wt％～4wt％；
9.(2)所述脂肪族聚酯按照gb/t 3682-2018標準，在190℃，2.16kg測試條件下的熔體流動速率為2～10g/10min；
10.(3)所述滑石粉的d50粒徑為3～18μm。所述d50粒徑測試方法參照gb/t 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法測定。
11.本發明中滑石粉的d50粒徑和脂肪族聚酯的熔體流動速率會影響擠出過程的穩定性。擠出材料擠出過程中的穩定性，會影響制得材料厚薄的均勻度，從而直接影響耐熱性能；滑石粉的加入能夠有效的提升彈性模量和耐熱性能。
12.優選地，所述全生物降解組合物，至少包括以下(1)和(2)中的一項：
13.(1)所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚己內酯中的一種
或多種；
14.(2)所述芳香族-脂肪族聚酯包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯中的一種或多種。
15.優選地，所述加工助劑為有機成核劑和/或潤滑劑。
16.優選地，所述有機成核劑為酰肼類物質和/或苯基磷酸鹽類物質；所述潤滑劑為硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、硅酮類潤滑劑中的至少一種。
17.一種所述全生物降解組合物的制備方法，包括以下步驟：
18.s1、聚酯組合物的制備：將各組分按比例混合均勻，之后擠出造粒，得到聚酯組合物；
19.s2、全生物降解組合物：將步驟s1制得的聚酯組合物，進行擠出，退火處理，即得。
20.優選地，所述步驟s1中擠出造粒采用雙螺桿擠出機，所述擠出造粒溫度為150～240℃。
21.優選地，所述步驟s2中的擠出溫度為150～220℃，所述退火處理溫度為60～130℃，時間為1～5min。
22.一種所述全生物降解組合物在制備吸管和擠出類硬包裝中的應用。
23.配方組分中的脂肪族聚酯、聚乳酸組分在進行退火處理后，兩者會發生相分離，導致兩者的分散性下降，導致制成的成品變脆，貨架期急劇縮短，而芳香族-脂肪族聚酯組分的加入能夠有效阻礙脂肪族聚酯、聚乳酸組分在經過退火處理后存在的相分離問題，從而提高全生物降解組合物的抗老化性能，延長材料的貨架期，但是芳香族-脂肪族聚酯組分的添加量過多時，會導致芳香族-脂肪族聚酯在基體中聚集，進而影響退火處理后的耐熱效果，同時聚乳酸中右旋聚乳酸的含量也會直接影響退火的效率，及退火后的耐熱效果。
24.與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
25.本發明中選用聚乳酸、脂肪族聚酯、芳香族-脂肪族聚酯組分作為原料，顯著提高了制備得到全生物降解組合物的耐熱性能，同時能夠有效克服材料在經過退火處理工藝后存在的變形和老化變脆等問題，極大程度上延長全生物降解組合物的貨架期。
具體實施方式
26.下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
27.下述實施例和對比例中，如無特別說明，滑石粉、加工助劑均通過市售獲得，且平行實驗中使用的是同一種。
28.聚乳酸中右旋聚乳酸的含量測試方法；在樣品測定前，在離心粉碎機中加入足夠量的聚乳酸樣品，使用液氮或干冰作為粉碎機和樣品的冷卻劑。在壓力容器中加入100
±
10mg研磨的聚乳酸樣品，加入10.0ml甲醇并緊密封閉。將壓力容器放入預熱過的烤箱或加熱過的150℃恒溫器中。4小時后，取出容器，讓樣品冷卻到環境溫度。
29.將樣品溶液通過膜過濾器過濾后，轉移到合適的小瓶中。將小瓶蓋緊并將其插入gc的采樣設備中。根據制造商的操作說明，使用上述參數進行分析。每個樣品溶液至少進樣3次。
30.根據保留時間確定d-ml和l-ml對應的峰，記錄d-乳酸甲酯(adml)和l-乳酸甲酯(alml)的峰面積。對樣品進行至少兩次測定。
31.實施例及對比例所用原料說明見表1。
32.表1
33.[0034][0035]
實施例1～12和對比例1～4
[0036]
實施例1-12和對比例1-4的全生物降解組合物，組分、重量份如表2和表3所示。
[0037]
實施例1-12和對比例1-4的全生物降解組合物的制備方法包括如下步驟：
[0038]
s1、聚酯組合物的制備：將各組分按比例混合均勻，然后投入雙螺桿擠出機中，于200℃擠出、造粒，得到聚酯組合物；
[0039]
s2、全生物降解組合物：將步驟s1制得的聚酯組合物，投入到吸管擠出機中，于180℃進行擠出，冷卻，切管，并在105℃退火處理3min，即得。
[0040]
表2實施例和對比例中組分用量(重量份)
[0041][0042]
表3對比例中組分用量(重量份)
[0043][0044]
性能測試
[0045]
老化測試：將實施例1-12和對比例1-4的全生物降解組合物放入85％濕度，85℃的條件下的恒溫恒濕箱中，分別在放置24h、36h、48h、60h后取出，在管狀全生物降解組合物的中間位置用手捏扁至兩面貼合，觀察是否發生破裂，若變脆發生破裂，則判定為ng，無變脆破裂情況判斷為ok。
[0046]
耐熱測試：分別將實施例1-12和對比例1-4的全生物降解組合物，按gb/t 1634.2-2004的b法規定條件下測得熱變形溫度(hdt)。
[0047]
測試結果如表4所示。
[0048]
表4性能測試結果
[0049]
[0050][0051]
從表4中的數據可以得知，本發明實施例制得的全生物降解組合物通過各組分間的相互作用能夠有效增強具有的抗老化性能，且在退火處理過程中不會出現材料變形的情況，同時經過退火處理制得的全生物降解組合物的熱變形溫度(hdt)能夠實現76～96℃。
[0052]
從實施例與對比例1～2的實驗結果可以的，當配方組分中缺少脂肪族聚酯、芳香族-脂肪族聚酯組分中的一種或兩種時，會導致制得的全生物降解組合物抗老化性能顯著下降；對比例3中加入的芳香族-脂肪族聚酯組分的量不在范圍內，導致全生物降解組合物的耐熱性能較差；對比例4中選用的聚乳酸組分中含有的右旋聚乳酸的含量高于4wt％，導致制得的全生物降解組合物的耐熱性能差于實施例。
[0053]
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
技術特征：
1.一種全生物降解組合物，其特征在于，包括以下重量份計的組分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助劑0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。2.如權利要求1所述全生物降解組合物，其特征在于，包括以下重量份計的組分：56.2～62.8份、脂肪族聚酯10～15份、芳香族-脂肪族聚酯2～3份、滑石粉15～25份、加工助劑0.5～0.8份。3.如權利要求1所述全生物降解組合物，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一項：(1)所述聚乳酸中右旋聚乳酸的含量為1wt％～4wt％；(2)所述脂肪族聚酯在190℃，2.16kg測試條件下的熔體流動速率為2～10g/10min；(3)所述滑石粉的d50粒徑為3～18μm。4.如權利要求1所述全生物降解組合物，其特征在于，至少包括以下(1)和(2)中的一項：(1)所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚己內酯中的一種或多種；(2)所述芳香族-脂肪族聚酯包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯中的一種或多種。5.如權利要求1所述全生物降解組合物，其特征在于，所述加工助劑為有機成核劑和/或潤滑劑。6.如權利要求5所述全生物降解組合物，其特征在于，所述有機成核劑為酰肼類物質和/或苯基磷酸鹽類物質，所述潤滑劑為硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、硅酮類潤滑劑中的至少一種。7.一種如權利要求1～6任一所述全生物降解組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、聚酯組合物的制備：將各組分按比例混合均勻，之后擠出造粒，得到聚酯組合物；s2、全生物降解組合物：將步驟s1制得的聚酯組合物，進行擠出、退火處理，即得。8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中擠出造粒采用雙螺桿擠出機，所述擠出造粒溫度為150～240℃。9.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中擠出溫度為150～220℃，所述退火處理溫度為60～130℃，時間為1～5min。10.一種如權利要求1～6任一所述全生物降解組合物在制備吸管和擠出類硬包裝中的應用。
技術總結
本發明屬于高分子改性領域，具體涉及一種全生物降解組合物及其制備方法和應用。所述全生物降解組合物，包括以下重量份計的組分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助劑0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。本發明制得的全生物降解組合物能夠顯著提高耐熱性能，同時有效克服經過退火處理工藝后全生物降解組合物存在的變形和老化嚴重的問題，極大程度上延長了全生物降解組合物制得產品的貨架期。組合物制得產品的貨架期。
