一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料及其制備方法與流程
1.本發明涉及高分子材料技術領域，更具體地說，它涉及一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料及其制備方法。
背景技術：
2.塑料激光焊接是借助激光束產生的熱量使塑料接觸面熔化，進而將熱塑性片材、薄膜或模塑零部件粘結在一起的技術。激光焊接應用于塑料部件熔接的優點：焊接精密、牢固、密封不透氣、不漏水，焊接過程不會產生塑料殘渣。激光焊接技術速度快，特別適用于汽車塑料零部件的流水線加工。另外對于那些很難使用其它焊接方法粘接的復雜的幾何體，可以考慮使用激光焊接技術。
3.聚對苯二甲酸丁二醇酯為一種半結晶型熱塑性聚酯，具有高耐熱、耐疲勞，自潤滑等優異的性能。熱塑性聚酯材料(pbt)因其具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好，廣泛應用于電子電器、汽車零件、機械、家電產品等。但與其他結晶性材料如聚酰胺相比，聚酯材料pbt具有較低的激光透明度，這就是盡管pbt材料展現出其他方面的優異性能(低吸水率、經濟性)，但目前仍較少有采用其作為激光焊接組分的材料的主要原因。另外pbt缺口沖擊強度低、成型收縮率大、易水解、阻燃性不高等缺點，進一步限制了其制品的應用范圍。
4.為了熱塑性聚酯提供阻燃性的普遍方法包括加入作為阻燃劑的鹵代有機化合物以及作為阻燃劑增效劑的銻化合物。然而，使用鹵代阻燃劑傾向于腐蝕配混擠出機機筒，模塑機表面，以及它們在高溫下所接觸的其他設備，某些鹵代阻燃劑還對配混的聚酯復合材料的電氣性能具有不利影響。此外，這類阻燃劑的添加量大，對激光透過性產生阻礙及吸收，從而難以實現激光焊接。因此如何提升阻燃增強聚酯材料的激光焊接性能具有極大的實際意義與技術困難。本發明結合以上基體樹脂材料，通過一定比例的混合，并通過增強、阻燃、耐水解、增透改性，研究其高性能特點。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于克服上述現有技術中的不足，提供一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料及其制備方法。
6.為解決上述技術問題，本發明的目的是這樣實現的：本發明所涉及的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，由以下組分按重量份組成：
7.聚酯樹脂，10-40份；
8.聚砜樹脂，10-40份；
9.高透光協效劑，5-20份；
10.透光增強填料，10-50份；
11.透光耐水解劑，0.3-1.0份；
12.相容劑，3-10份；
13.無鹵阻燃劑，5-20份；
14.潤滑劑，0.2-1.0份；
15.抗氧劑，0.2-1.0份；
16.增透劑，0.3-0.5份。
17.本發明進一步設置為：所述的聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯的一種或兩種以上的混合物；所述的聚酯至少某些端基已經用鈉鹽或者鉀鹽中和。
18.本發明進一步設置為：所述的聚砜樹脂為聚砜、含亞甲基聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一種或兩種以上的混合物。
19.本發明進一步設置為：所述的高透光協效劑為非結晶性共聚酯，具體為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯、對苯二酸-間苯二甲酸-1,4-環己二加成酯的一種或兩種以上的混合物。
20.本發明進一步設置為：所述的透光增強填料為扁平玻纖、硫酸鈣扁平晶須、碳酸鈣扁平晶須、碳酸鎂扁平晶須、堿式硫酸鎂晶須、四氧化二鋁鎂晶須的一種或兩種以上的混合物。
21.本發明進一步設置為：所述的扁平玻纖橫截面的長度為20-35μm，寬度為4-10μm，玻纖長度為2500-3000μm；
22.所述的碳酸鎂扁平晶須，扁平度3-6，橫截面的長度為0.3-1.2μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為15-30μm；
23.所述的碳酸鈣扁平晶須，扁平度5-20，橫截面的長度為0.5-5μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為10-50μm；
24.所述的硫酸鈣扁平晶須，扁平度5-50，橫截面的長度為0.5-10μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為15-100μm；
25.所述的四氧化二鋁鎂晶須，最大長度為20-30mm，直徑為50-100μm，長徑比20-400；
26.所述的堿式硫酸鎂晶須，平均長度為15μm，直徑為0.5μm，長徑比20-40。
27.本發明進一步設置為：所述的增透劑為鈷酸鈉、鈷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、草酸鈉、草酸鉀的一種或兩種以上的混合物。
28.本發明進一步設置為：所述的透光耐水解劑為單體型碳化二亞胺和聚合型碳化二亞胺中的至少一種。
29.本發明進一步設置為：所述的相容劑為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
30.本發明進一步設置為：所述的抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、胺類、受阻酚類抗氧劑中的至少一種。
31.本發明進一步設置為：所述的潤滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂中的的至少一種。
32.本發明進一步設置為：所述的無鹵阻燃劑為苯氧基聚磷腈和間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一種。
33.一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料的制備方法，包括以下步驟：先按照配比將聚酯樹脂、玻璃纖維、無鹵阻燃劑、耐水解劑、抗氧劑、潤滑劑混合均勻，再加入擠出機喂料器，通過雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度范圍250-310℃，轉速范圍250rpm-600rpm，得
到耐水解增強阻燃聚酯復合材料。
34.綜上所述，本發明具有以下有益效果：
35.1.通過添加少量的增透劑可以大幅度改善阻燃聚酯組合物的激光透過率，尤其是對樣品或者部件在距離注塑澆口不同位置的激光透過率均勻性有明顯改善，從而改善激光焊接性。
36.2.引入新型耐水解劑能與聚合物分解產生的羧酸發生反應，生成穩定的沒有副作用的脲基化合物。從而減緩聚合物水解的進行，延長聚合物的使用壽命，同時解決聚酯材料因水解引起的綜合性能下降的問題。再提高耐水解性的同時不影響激光焊接性能，使材料擁有幾乎不受溫度和濕度影響的出的電氣性能。而且抗氧劑和耐水解助劑協同作用能夠有效抑制激光焊接過程中阻燃劑的分解和聚酯樹脂的分解而引起的起泡現象。
37.3.聚砜具有高硬度、高沖擊強度、耐熱耐寒耐老化性能、耐水解、尺寸穩定性好，并具有自熄性，可長期在160-170℃條件下使用。因此引入聚砜材料，有助于提高聚酯樹脂激光透過率和耐水解性，在保持優異阻燃性的同時，可大幅度降低阻燃劑用量。
38.4.間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯和苯氧基聚磷腈作為阻燃劑，與pbt樹脂相容性好，阻燃效率高，且不影響透光性、不會像鹵銻、磷氮類阻燃劑影響激光透過性。
附圖說明
39.圖1是本發明實施例與現有對比例的激光透過率和焊接強度數據圖；
40.圖2是本發明實施例與現有對比例的耐水解性能數據；
41.圖3是本發明的實施方式中扁平玻纖的sem掃描電鏡圖；
42.圖4是本發明的實施方式中碳酸鎂扁平晶須的sem掃描電鏡圖；
43.圖5是本發明的實施方式中碳酸鈣扁平晶須的sem掃描電鏡圖；
44.圖6是本發明的實施方式中硫酸鈣扁平晶須的sem掃描電鏡圖；
45.圖7是本發明的實施方式中四氧化二鋁鎂晶須的sem掃描電鏡圖；
46.圖8是本發明的實施方式中堿式硫酸鎂晶須的sem掃描電鏡圖。
具體實施方式
47.為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明專利要求的限制。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
48.下面結合附圖和優選實施例對本發明進一步說明。
49.本發明一種可激光焊接的耐水解增強阻燃聚酯復合材料，包含以下組分：聚酯樹脂、聚砜樹脂、高透光復合協效劑、透光增強填料、光耐水解劑、增透劑、相容劑、無鹵阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑。
50.優選的聚酯樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(ppt)的一種或兩種以上的混合物。更優選的聚酯是至少某些端基已經用鈉鹽或者鉀鹽中和。特別優選的是使用特性粘度至少大約為0.7dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯。具有0.9-1.3dl/g范圍內的較高特性粘度的pbt可用于其中要求提高的
機械性能，例如提高拉伸強度和斷裂伸長率的應用。
51.優選的聚砜樹脂包括聚砜psf、含亞甲基聚砜psu-2、聚醚砜pes、聚苯砜ppsu的一種或兩種以上的混合物。更優選的是使用重均分子量為4～10萬的psf。特別優選的是使用重均分子量為5～6萬的psf。
52.優選的高透光復合協效劑包括為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯(petg)、聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯(pctg)、對苯二酸-間苯二甲酸-1,4-環己二加成酯(pcta)的一種或兩種以上的混合物。更優選的是使用1-4-環己烷二甲醇的質量百分比為30-40％的petg，特別優選的使用1-4-環己烷二甲醇的質量百分比為34-36％的petg。
53.優選的透光增強填料包括扁平玻纖、硫酸鈣扁平晶須、碳酸鈣扁平晶須、碳酸鎂扁平晶須、堿式硫酸鎂晶須、四氧化二鋁鎂晶須的一種或兩種以上的混合物。更優選的是使用橫截面的長度為20-35μm，寬度為4-10μm，玻纖長度為2500-3000μm的扁平玻纖。圖3是本發明的實施方式中優選的扁平玻纖的sem掃描電鏡圖。優選的碳酸鎂扁平晶須，扁平度3-6，橫截面的長度為0.3-1.2μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為15-30μm，見圖4。優選的碳酸鈣扁平晶須，扁平度5-20，橫截面的長度為0.5-5μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為10-50μm，見圖5。優選的硫酸鈣扁平晶須，扁平度5-50，橫截面的長度為0.5-10μm，寬度為0.1-0.2μm，晶須長度為15-100μm，見圖6。優選的四氧化二鋁鎂晶須，最大長度為20-30mm，直徑為50-100μm，長徑比20-400，見圖7。優選的堿式硫酸鎂晶須，平均長度為15μm，直徑為0.5μm，長徑比20-40，見圖8。
54.優選的增透劑為鈷酸鈉、鈷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、草酸鈉、草酸鉀的一種或兩種以上的混合物。更優選的是使用鈷酸鈉、鈷酸鉀。特別優選的是使用鈷酸鈉。
55.優選的透光耐水解劑為單體型碳化二亞胺、聚合型碳化二亞胺和含有環氧官能團的聚合物型擴鏈劑中的至少一種。更優選的是使用液體型和固體型聚合型碳化二亞胺。特別優選的是使用固體型聚合型碳化二亞胺。
56.優選的阻燃劑為苯氧基聚磷腈和間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一種。更優選的是使用間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯。
57.優選的潤滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂中的的至少一種。更優選的是使用硬脂酸鈉。
58.對于用于本發明的抗氧劑，沒有特別的限制，可以使用任何市售的產品。抗氧劑可以包括酚類、亞磷酸酯類、胺類、受阻酚類中的至少一種。
59.本發明聚酯復合材料除了上述組分之外，還可以包含其他添加劑，例如染料、顏料、脫模劑、銅鹽熱穩定劑、紫外線穩定劑等等，條件是他們不會影響組合物的物理性能、耐水解性能或者阻燃性能。
60.本發明的聚酯復合材料是熔融混合物的共混物的形式，其中全部聚合的組分良好地分散在彼此中，并且全部非聚合物的成分被均勻的分散在聚合物基質中并且由聚合物基質粘結，使得共混物形成統一的整體。該共混合物可以通過使用單螺桿擠出機或者雙螺桿擠出機將組分材料混合來制備，特別優選雙螺桿擠出機，以獲得性能優異的聚酯復合材料。或者，部分材料可以在擠出機中被混合，而其他材料可以然后被加入，并且進一步熔融混合，直到均勻。在制造本發明的耐水解增強阻燃聚酯復合材料中，混合的順序可以是：可以
在一個過程中將單個組分熔融，或者填料和/或其他組分可以從側面進料器進料，等等，這些都是本領域技術人員所理解的。
61.實施例1
62.按照配比將聚酯樹脂、聚砜樹脂、高透光填料、無鹵阻燃劑、耐水解劑、抗氧劑、潤滑劑加入高混合機混合均勻，再加入擠出機喂料器，通過雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度范圍250-310℃，轉速范圍250rpm-600rpm，得到耐水解增強阻燃聚酯復合材料粒子。將所得粒子注塑成標準樣條，按以下方法測試：
63.拉伸強度：iso 527
64.簡支梁缺口沖擊強度：iso 179
65.阻燃性能(1.6mm)：ul94
66.激光透過率：樣條尺寸125mm*13mm*1.6mm，采用激光透過率測試儀器測試，激光波長為960nm。
67.激光焊接強度：樣條尺寸125mm*13mm*1.6mm，采用激光焊接儀對吸光和透光樣條進行焊接，焊線寬度為2mm，每組焊接測試5跟樣條，焊接后常溫下靜置24小時，采用萬能測試機進行拉伸測試得到焊接強度。
68.耐水解性：70℃水煮168h后測試拉伸強度和缺口沖擊強度，計算性能保持率。
69.比較例
70.比較例1-4與實施例1-6不同之處在于配方體系中的成分和配比不同，具體配比見表1。
71.表1.配方
72.73.[0074][0075]
由圖1可以看出，使用實施例制造的聚酯復合材料的每種情形中，激光焊接過程中都具有出的激光透過率和焊接強度。
[0076]
由圖2可以看出，使用實施例制造的聚酯復合材料的每種情形中，耐水煮過程中都具有出的耐水解性能。
[0077]
如無特殊說明，本發明中，若有術語“長度”、“寬度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”、“內”、“外”、“順時針”、“逆時針”、“軸向”、“徑向”、“周向”等指示的方位或位置關系是基于實際所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此本發明中描述方位或位置關系的用語僅用于示例性說明，不能理解為對本專利的限制，對于本領域的普通技術人員而言，可以結合實施例，并根據具體情況理解上述術語的具體含義。
[0078]
除非另有明確的規定和限定，本發明中，若有術語“設置”、“相連”及“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是直接連接，也可以通過中間媒介間接連接，可以是兩個元件內部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。
[0079]
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
技術特征：
1.一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，由以下組分按重量份組成：聚酯樹脂，10-40份；聚砜樹脂，10-40份；高透光協效劑，5-20份；透光增強填料，10-50份；透光耐水解劑，0.3-1.0份；相容劑，3-10份；無鹵阻燃劑，5-20份；潤滑劑，0.2-1.0份；抗氧劑，0.2-1.0份；增透劑，0.3-0.5份。2.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯的一種或兩種以上的混合物；所述的聚酯至少某些端基已經用鈉鹽或者鉀鹽中和；所述的聚砜樹脂為聚砜、含亞甲基聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一種或兩種以上的混合物。3.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的高透光協效劑為非結晶性共聚酯，具體為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯、對苯二酸-間苯二甲酸-1,4-環己二加成酯的一種或兩種以上的混合物。4.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的透光增強填料為扁平玻纖、硫酸鈣扁平晶須、碳酸鈣扁平晶須、碳酸鎂扁平晶須、堿式硫酸鎂晶須、四氧化二鋁鎂晶須的一種或兩種以上的混合物。5.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的增透劑為鈷酸鈉、鈷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、草酸鈉、草酸鉀的一種或兩種以上的混合物。6.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的透光耐水解劑為單體型碳化二亞胺和聚合型碳化二亞胺中的至少一種。7.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的相容劑為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述的抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、胺類、受阻酚類抗氧劑中的至少一種。8.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的潤滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂中的的至少一種。9.根據權利要求1所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，其特征在于，所述的無鹵阻燃劑為苯氧基聚磷腈和間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一種。10.根據權利要求1至9任一項所述的一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：先按照配比將聚酯樹脂、玻璃纖維、無鹵阻燃劑、耐水解劑、抗氧劑、潤滑劑混合均勻，再加入擠出機喂料器，通過雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度范圍250-310℃，轉速范圍250rpm-600rpm，得到耐水解增強阻燃聚酯復合材料。
技術總結
本發明涉及一種可激光焊接的耐水解阻燃聚酯復合材料，所述聚酯復合材料包括：聚酯樹脂、聚砜樹脂、高透光協效劑、透光增強填料、透光耐水解劑、增透劑、相容劑、無鹵阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑。本發明還提供這種用于激光焊接的聚酯復合材料的制備方法，包括：將聚酯樹脂、聚砜樹脂、高透光協效劑、透光增強填料、透光耐水解劑、增透劑、相容劑、無鹵阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑混合，經擠出機造粒，造粒溫度250-310℃。本發明產品具有優異的耐水解性能，較高的激光透過率，且環保阻燃，特別適用于激光焊接領域和對材料透光率有很高要求的領域。和對材料透光率有很高要求的領域。和對材料透光率有很高要求的領域。
