一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系的制作方法
1.本發明涉及高分子材料改性領域，具體涉及一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系。
背景技術：
2.規劃中指出：保證年平均新增裝機5000萬千瓦以上。2025年后，中國風電年均新增裝機容量應不低于6000萬千瓦，到2030年至少達到8億千瓦，到2060年至少達到30億千瓦。隨著“30
·
60”目標的提出，風電行業已成為實現“30
·
60”目標的重要手段之一。
3.風力發電機主要由葉輪、機艙、塔筒三部分構成。風機的葉輪負責將風能轉化為機械能，它由葉片、輪轂、整流罩組成，其中葉片將空氣的動能轉化為葉片和主軸的機械能，繼而通過發電機轉化為電能。葉片的尺寸、形狀直接決定了能量轉化效率，也直接決定了機組功率和性能，風電葉片的成本占風力發電整個系統的總成本比重達到20～30％，因此風電葉片在風機設計中處于核心地位。
4.風電葉片技術未來朝著葉片尺寸大型化，葉片材料多樣化，葉片前沿設計技術，葉片可回收設計的方向發展，風電葉片向大型化發展成為了必然趨勢。大型風機尤其海上風機的降本增效加速了對更輕、更強、更低成本葉片原材料的需求。傳統玻纖灌注梁帽結構越來越不能滿足超長葉片的輕量化、高強、高剛以及疲勞要求，需要更高的材料模量，拉擠成型工藝是一種可行解決方案，碳纖維/玻璃纖維拉擠的產業化應用為葉片大型化提供支持。
5.環氧樹脂基纖維增強復合材料是風力發電葉片的主要原材料，但是普遍存在著固化速率慢、機械強度不足的問題，制約了風電行業的發展。
6.因此，如何解決上述現有技術存在的不足，便成為本發明所要研究解決的課題。
技術實現要素：
7.本發明的目的是提供一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系。
8.為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
9.一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系，其原料包括以下質量份數的組分：
10.雙酚a二環氧甘油醚90～100份；
11.甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80～90份；
12.增韌劑10～20份；
13.叔胺促進劑0.1～5份；
14.三價鉻化合物0.5～2份；
15.稀釋劑0～20份；
16.內脫模劑1.5～2份；
17.低收縮劑1～5份；
18.偶聯劑0.5～5份；
19.氫氧化鋁0～10份。
20.1.進一步的技術方案，所述增韌劑選用氯基封端短鏈聚醚砜作為主增韌劑，并選用馬來酸酐接枝橡膠作為增韌改性劑輔助增韌；按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為65～75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25～35％。不僅能提高環氧樹脂韌性，還能提高環氧樹脂的tg。
21.2.進一步的技術方案，所述叔胺促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺(bdma)、三乙胺、三乙醇胺、鄰羥基芐基二甲胺中的一種或多種。可以降低固化反應溫度，促進環氧樹脂在高溫下快速固化。而且可以增加固化物的交聯度，提高其機械性。
22.3.進一步的技術方案，所述稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或多種。可以降低樹脂粘度改善浸潤性。
23.4.進一步的技術方案，所述內脫模劑為rad3680或rad16322。相交 int-1890m有巨大成本優勢，可以提高環氧樹脂在固化時的脫模效果。
24.5.進一步的技術方案，所述低收縮劑為聚醋酸乙烯酯(pvac)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(pst)中的一種或多種。可以降低固化收縮比。
25.6.進一步的技術方案，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力，改善無機填料與樹脂之間的相容性，降低填料的團聚效應。
26.7.進一步的技術方案，所述填料為800～1200目的氫氧化鋁。大于1500 目對環氧樹脂增稠較明顯且易團聚，小于500會影響固化性能。使用填料可以增加樹脂粘度，降低固化收縮比，改善模腔壓力對制品表面質量提高有幫助。
27.8.進一步的技術方案，所述催化劑為三價鉻化合物。與促進劑配合使用，起到提高固化速度和幫助增韌劑參與反應。
28.9.進一步的技術方案，所述樹脂體系為三組份，a組份為環氧樹脂，b 組份為固化劑，c組份為填料；
29.所述a組份包括：雙酚a二環氧甘油醚90～100份，增韌劑10～20份，稀釋劑0～20份，內脫模劑1.5～2份，低收縮劑1～5份，偶聯劑0.5～5份；其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為65～75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25～35％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚，芐基縮水甘油醚， 1,6-己二醇二縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚中的一種或多種；
30.所述b組份包括：甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80～90份，促進劑0.1～5份，三價鉻化合物0.5～2份，其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺(bdma)、三乙胺、三乙醇胺、鄰羥基芐基二甲胺中的一種或多種；
31.所述c組份包括：氫氧化鋁0～10份。
32.本發明的工作原理及優點如下：
33.本發明充分優化和改進環氧樹脂的固化體系工藝配方，使用物理共混和化學改性等方法，對傳統的熱固性環氧樹脂機械性能進行改善，使用叔胺促進劑與三價鉻化合物對環氧酸酐樹脂體系進行固化速度的提升，開發出一種工藝性能優異，生產效率高的可滿足風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系。
34.本發明使用叔胺促進劑，首先叔胺與酸酐反應生成羧酸鹽陰離子，然后羧酸鹽陰離子與環氧基反應生成氧陰離子，氧陰離子與另外一個酸酐反應生成羧酸鹽陰離子。通過使用三價鉻化物提速和幫助增韌劑參與反應，三價鉻化合物使用特定溶劑對制品tg影響較小。叔胺促進劑與三價鉻化合物一起配合使用可取得較快固化速度。
具體實施方式
35.下面結合實施例對本發明作進一步描述：
36.實施例：以下將以詳細敘述對本案進行清楚說明，任何本領域技術人員在了解本案的實施例后，當可由本案所教示的技術，加以改變及修飾，其并不脫離本案的精神與范圍。
37.本文的用語只為描述特定實施例，而無意為本案的限制。單數形式如“一”、“這”、“此”、“本”以及“該”，如本文所用，同樣也包含復數形式。關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。
38.關于本文中所使用的用詞(terms)，除有特別注明外，通常具有每個用詞使用在此領域中、在本案內容中與特殊內容中的平常意義。某些用以描述本案的用詞將于下或在此說明書的別處討論，以提供本領域技術人員在有關本案描述上額外的引導。
39.實施例1：
40.本實施例的環氧樹脂體系為三組份，按質量份數計。
41.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑10份，稀釋劑10份，內脫模劑 1.5份，低收縮劑2份，偶聯劑1份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
42.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80份，促進劑1份，三價鉻化合物1份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
43.將1000目的氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
44.將按a:b:c＝100:80:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度160℃，凝膠區溫度180℃，固化區溫度190℃，采用四段加熱的后固化方式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.4～0.6m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
45.對比例1：
46.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑10份，稀釋劑10份，內脫模劑1 份，低收縮劑2份，偶聯劑1份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為 25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
47.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80份，促進劑1份，三價鉻化合物0.5份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
48.將1000目的氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
49.將按a:b:c＝100:80:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度160℃，凝膠區溫度180℃，固化區溫度190℃，采用四段加熱的后固化方
式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.3～0.4m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
50.實施例2：
51.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑15份，稀釋劑10份，內脫模劑 1.5份，低收縮劑2份，偶聯劑2份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
52.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐85份，促進劑1.5份，三價鉻化合物1.5份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
53.將1000目的氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
54.將按a:b:c＝100:85:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度170℃，凝膠區溫度185℃，固化區溫度195℃，采用四段加熱的后固化方式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.5～0.7m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
55.對比例2：
56.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑15份，稀釋劑10份，內脫模劑1 份，低收縮劑2份，偶聯劑2份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為 25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
57.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐85份，促進劑1.5份，三價鉻化合物1份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
58.將1000目的氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
59.將按a:b:c＝100:85:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度170℃，凝膠區溫度185℃，固化區溫度195℃，采用四段加熱的后固化方式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.4～0.5m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
60.實施例3：
61.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑15份，稀釋劑10份，內脫模劑 1.5份，低收縮劑2份，偶聯劑2份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
62.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐90份，促進劑2份，三價鉻化合物2份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
63.將1000目氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
64.將按a:b:c＝100:90:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度175℃，凝膠區溫度195℃，固化區溫度195℃，采用四段加熱的后固化方式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.6～0.8m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
65.對比例3：
66.將雙酚a二環氧甘油醚100份，增韌劑15份，稀釋劑10份，內脫模劑2 份，低收縮劑2份，偶聯劑2份，制備成該樹脂體系a組份。其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為75％，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為 25％，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
67.將甲基四氫基鄰苯二甲酸酐90份，促進劑2份，三價鉻化合物2.5份，制備成該樹脂體系b組份。其中促進劑為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
68.將1000目氫氧化鋁5份制備成該樹脂體系c組份。
69.將按a:b:c＝100:90:5配制好的環氧樹脂混合物用于t300級碳纖維拉擠成型工藝，制品纖維體積含量設計為62％，采用100
×5×
900mm規格模具進行制樣，采用三溫區加溫方式，預熱區溫度175℃，凝膠區溫度195℃，固化區溫度195℃，采用四段加熱的后固化方式，溫度參數分別為160℃、140℃、 120℃、100℃。拉擠速度可達0.7～1.0m/min，制品表面光滑無明顯缺陷。
70.表1實施例實驗結果
[0071][0072][0073]
從表1的實施例實驗結果來看，本發明使用叔胺促進劑與三價鉻化合物對環氧酸酐樹脂體系進行固化速度的提升，開發出一種工藝性能優異，生產效率高的可滿足風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系。
[0074]
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系，其特征在于：其原料包括以下質量份數的組分：雙酚a二環氧甘油醚90~100份；甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80~90份；增韌劑10~20份；叔胺促進劑0.1~5份；三價鉻化合物0.5~2份；稀釋劑0~20份；內脫模劑1.5~2份；低收縮劑1~5份；偶聯劑0.5~5份；氫氧化鋁0~10份。2.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述增韌劑選用氯基封端短鏈聚醚砜作為主增韌劑，并選用馬來酸酐接枝橡膠作為增韌改性劑輔助增韌；按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為65~75%，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25~35%。3.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述叔胺促進劑為2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、芐基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、鄰羥基芐基二甲胺中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述內脫模劑為rad3680或rad16322。6.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述低收縮劑為聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述偶聯劑為硅烷偶聯劑。8.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述填料為800~1200目的氫氧化鋁。9.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述催化劑為三價鉻化合物。10.根據權利要求1所述的改性環氧樹脂體系，其特征在于：所述樹脂體系為三組份，a組份為環氧樹脂，b組份為固化劑，c組份為填料；所述a組份包括：雙酚a二環氧甘油醚90~100份，增韌劑10~20份，稀釋劑0~20份，內脫模劑1.5~2份，低收縮劑1~5份，偶聯劑0.5~5份；其中增韌劑按質量份數計算，氯基封端短鏈聚醚砜為65~75%，馬來酸酐接枝橡膠增韌改性劑為25~35%，稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚，芐基縮水甘油醚，1,6-己二醇二縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚中的一種或多種；所述b組份包括：甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80~90份，促進劑0.1~5份，三價鉻化合物0.5~2份，其中促進劑為2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、芐基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺，、鄰羥基芐基二甲胺中的一種或多種；所述c組份包括：氫氧化鋁0~10份。
技術總結
一種制備風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系，其原料包括：雙酚A二環氧甘油醚90~100份；甲基四氫基鄰苯二甲酸酐80~90份；增韌劑10~20份；叔胺促進劑0.1~5份；三價鉻化合物0.5~2份；稀釋劑0~20份；內脫模劑1.5~2份；低收縮劑1~5份；偶聯劑0.5~5份；氫氧化鋁0~10份。本發明充分優化和改進環氧樹脂的固化體系工藝配方，使用物理共混和化學改性等方法，對傳統的熱固性環氧樹脂機械性能進行改善，使用叔胺促進劑與三價鉻化合物對環氧酸酐樹脂體系進行固化速度的提升，開發出一種工藝性能優異、生產效率高的可滿足風電葉片用復合材料拉擠板材的改性環氧樹脂體系。拉擠板材的改性環氧樹脂體系。
