一種PVDF壓電薄膜及其制備方法
一種pvdf壓電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明屬于壓電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種pvdf壓電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
2.鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化鋅和聚偏氟乙烯(pvdf)作為壓電材料在許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，具有價(jià)格低、易合成、壓電系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其成型溫度較高、不易制得復(fù)雜形狀、脆性高等不足限制了在快速發(fā)展的柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用；而聚偏氟乙烯具有其他壓電材料所沒有的柔性、機(jī)械強(qiáng)度高、生物兼容性、易于加工成型大面積和復(fù)雜形狀等優(yōu)點(diǎn)，克服了陶瓷壓電材料硬而脆、難于加工等困難，具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.聚偏氟乙烯是一種具有優(yōu)良?jí)弘娦阅艿陌刖Ь酆衔铮琾vdf可以有五種不同的結(jié)晶相(α、β、γ、δ和λ相)，具有非極性。聚偏氟乙烯優(yōu)良的壓電性能來自于tttt構(gòu)象即β相同，其中ch2和cf2基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)沿聚合物主鏈相反方向排列。由于分子間立體和靜電相互作用的限制，聚合物結(jié)晶使多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)趨向一種低能構(gòu)型，即α晶相或與其相近的γ晶相。因此一般的工藝條件下易形成α晶相，α晶相沒有壓電性能，α晶相通過極化可轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮唷Ｓ捎诰燮蚁?pvdf)的壓電系數(shù)相對(duì)較低，基于pvdf傳感器等電子器件的性能仍處于較低水平，制約了其在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。因此，如何提高pvdf的壓電性能對(duì)于推動(dòng)pvdf傳感器的應(yīng)用具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明的目的在于pvdf壓電薄膜的制備方法，克服pvdf材料壓電性能不足的缺陷。
5.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種pvdf壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
6.(1)將pvdf溶于有機(jī)溶劑中得到pvdf溶液，將pvdf溶液在玻璃基板上涂膜，烘干，冷卻得到pvdf膜片；
7.(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片進(jìn)行單向拉伸，極化，得到極化的pvdf薄膜；
8.(3)將pedot：pss水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在步驟(2)得到的pvdf薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速600～800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5～10s，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為2500～3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6～12s；70～100℃烘干，得到pvdf壓電薄膜。
9.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15％；在95～120℃烘干，冷卻方式為水冷，有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
10.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述步驟(2)中，單向拉伸和極化的具體步驟為：將pvdf膜片在溫度為80～110℃、拉伸速度為5～20cm/min條件下，單向拉伸4～5倍，然后升溫至120～125℃保溫20～30min，自然冷卻至室溫得到pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至80～90℃，在兩電極之間施加電壓
50～80kv/cm條件下極化20～60min，然后恒定電壓下冷卻至室溫。
11.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述pedot：pss水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1～2％。
12.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中，在pvdf溶液中加入鈦酸鉍鈉(bi
0.5
na
0.5
tio3)，所述鈦酸鉍鈉的加入量為所述pvdf重量的5～20％。
13.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述鈦酸鉍鈉為改性鈦酸鉍鈉，所述改性鈦酸鉍鈉由以下方法制備而成：
14.①
將硅烷偶聯(lián)劑、去離子水和無水乙醇攪拌混合0.5～1h，得到混合溶液；將鈦酸鉍鈉粉末加入混合溶液中，超聲振蕩0.5～1h，得到混懸液；
15.②
在冰水浴條件下，將苯胺的酸性溶液滴加入步驟
①
得到的混懸液中，苯胺滴加完畢后，再滴加過硫酸銨的酸性溶液，在冰水浴中攪拌24～48h，然后過濾得到沉淀，洗滌，烘干，得到改性鈦酸鉍鈉。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鈦酸鉍鈉進(jìn)行表面改性，然后在鈦酸鉍鈉表面修飾聚苯胺層得到改性的鈦酸鉍鈉，改性的鈦酸鉍鈉能夠均勻分散在pvdf壓電薄膜中，同時(shí)聚苯胺與pvdf相互作用，能夠大大提高pvdf壓電薄膜的壓電性能。
16.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述步驟
①
中，硅烷偶聯(lián)劑、去離子水與無水乙醇的重量比為1:50～60:30～40；鈦酸鉍鈉粉末與混合溶液的重量比為1:20～45。
17.優(yōu)選的，上述的pvdf壓電薄膜的制備方法中，所述步驟
②
中，苯胺的加入量為所述鈦酸鉍鈉重量的5～15％，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:0.5～1，酸性溶液為鹽酸，鹽酸濃度為0.5～2mol/l。
18.上述的pvdf壓電薄膜的制備方法制備得到的pvdf壓電薄膜。
19.上述的pvdf壓電薄膜在制備壓電傳感器中的應(yīng)用。
20.與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
21.1.本發(fā)明的pvdf壓電薄膜的制備方法中，在pvdf壓電薄膜旋涂一層pedot：pss膜，提高pvdf壓電薄膜的壓電性能，同時(shí)保持pvdf壓電薄膜的柔韌性和強(qiáng)度，并且制備工藝簡單、操作方便，有利于推動(dòng)pvdf壓電薄膜在柔性壓電傳感器中應(yīng)用。
22.2.本發(fā)明的pvdf壓電薄膜的制備方法中，通過在pvdf加入鈦酸鉍鈉，進(jìn)一步提高pvdf壓電薄膜的壓電性能；同時(shí)通過鈦酸鉍鈉進(jìn)行改性，提高鈦酸鉍鈉的分散性，與pvdf相互作用，顯著增強(qiáng)壓電薄膜壓電常數(shù)d33，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，同時(shí)維持pvdf壓電薄膜的較好的柔韌性和強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
23.下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。
24.實(shí)施例1
25.一種pvdf壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
26.(1)將pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中得到pvdf溶液，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，將pvdf溶液在玻璃基底上涂膜，在100℃烘干2h，水冷得到pvdf膜片；
27.(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片放入專用拉伸機(jī)中進(jìn)行單向拉伸，在溫度為105℃、
拉伸速度為15cm/min條件下，單向拉伸4倍，然后升溫至120℃保溫20min，自然冷卻至室溫，得到厚度約為53μm的pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至90℃，在兩電極之間施加電壓50kv/cm條件下極化30min，然后恒定電壓下自然冷卻至室溫，得到極化的pvdf薄膜；
28.(3)將質(zhì)量百分比濃度為1％的pedot：pss水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在步驟(2)得到的極化pvdf薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5s，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6s；80℃烘干20min，得到pvdf壓電薄膜。
29.實(shí)施例2
30.一種pvdf壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
31.(1)將pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中得到pvdf溶液，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，在pvdf溶液中加入表面改性的鈦酸鉍鈉粉末，鈦酸鉍鈉粉末的加入量為pvdf重量的10％，在功率為600w條件下超聲分散1h得到混合液；將混合液在玻璃基板上涂膜，在100℃烘干2h，水冷得到pvdf膜片；
32.(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片放入專用拉伸機(jī)中進(jìn)行單向拉伸，在溫度為105℃、拉伸速度為15cm/min條件下，單向拉伸4倍，然后升溫至120℃保溫20min，自然冷卻至室溫得到厚度約為53μm的pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至90℃，在兩電極之間施加電壓50kv/cm條件下極化30min，然后恒定電壓下自然冷卻至室溫，得到極化的pvdf薄膜；
33.(3)將質(zhì)量百分比濃度為1％的pedot：pss水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在步驟(2)得到的極化pvdf薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5s，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6s；80℃烘干20min，得到pvdf壓電薄膜。
34.表面改性的鈦酸鉍鈉粉末的制備過程為：將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、去離子水和無水乙醇按照1:55:35攪拌混合1h，得到混合溶液；將粒徑為0.5～1μm鈦酸鉍鈉粉末加入混合溶液中，鈦酸鉍鈉粉末與混合溶液的重量比為1:40，在功率為600w條件下超聲振蕩1h，然后過濾、用去離子水洗滌3次、真空100℃干燥3h，得到表面改性鈦酸鉍鈉粉末。
35.實(shí)施例3
36.一種pvdf壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
37.(1)將pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中得到pvdf溶液，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，在pvdf溶液中加入改性鈦酸鉍鈉粉末，改性鈦酸鉍鈉粉末的加入量為pvdf重量的10％；在功率為600w條件下超聲分散1h得到混合液；將混合液在玻璃基板上涂膜，在100℃烘干2h，水冷得到pvdf膜片；
38.(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片放入專用拉伸機(jī)中進(jìn)行單向拉伸，在溫度為105℃、拉伸速度為15cm/min條件下，單向拉伸4倍，然后升溫至120℃保溫20min，自然冷卻至室溫得到厚度約為53μm的pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至90℃，在兩電極之間施加電壓50kv/cm條件下極化30min，然后恒定電壓下自然冷卻至室溫，得到極化的pvdf薄膜；
39.(3)將質(zhì)量百分比濃度為1％的pedot：pss水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在步驟(2)得到的極化pvdf薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5s，第二級(jí)轉(zhuǎn)
速為3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6s；80℃烘干20min，得到pvdf壓電薄膜。
40.改性鈦酸鉍鈉由以下方法制備而成：
41.①
將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、去離子水和無水乙醇按照1:55:35攪拌混合1h，得到混合溶液；將粒徑為0.5～1μm鈦酸鉍鈉粉末加入混合溶液中，鈦酸鉍鈉粉末與混合溶液的重量比為1:40，在功率為600w條件下超聲振蕩1h，得到混懸液；
42.②
在5℃以下冰水浴條件下，將苯胺鹽酸溶液滴加入步驟
①
得到的混懸液中，苯胺鹽酸溶液為苯胺與鹽酸體積比為1:1進(jìn)行混合得到，鹽酸的濃度為1mol/l，苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的12％；苯胺滴加完畢后，再緩慢滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:1，過硫酸銨的鹽酸溶液為過硫酸銨與鹽酸質(zhì)量體積比為0.6g:1ml進(jìn)行混合溶解得到；在冰水浴中攪拌24h，然后過濾得到沉淀，用去離子水洗滌，真空100℃干燥3h，得到改性鈦酸鉍鈉。
43.實(shí)施例4
44.本實(shí)施例同實(shí)施例3，不同之處在于：改性鈦酸鉍鈉制備過程中苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的8％。
45.實(shí)施例5
46.本實(shí)施例同實(shí)施例3，不同之處在于：改性鈦酸鉍鈉制備過程中苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的15％。
47.對(duì)比例1
48.一種pvdf壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：
49.(1)將pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中得到pvdf溶液，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，將pvdf溶液在玻璃基底上涂膜，在100℃烘干2h，水冷得到pvdf膜片；
50.(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片放入專用拉伸機(jī)中進(jìn)行單向拉伸，在溫度為105℃、拉伸速度為15cm/min條件下，單向拉伸4倍，然后升溫至120℃保溫20min，自然冷卻至室溫得到pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至90℃，在兩電極之間施加電壓50kv/cm條件下極化30min，然后恒定電壓下自然冷卻至室溫，得到pvdf壓電薄膜。
51.對(duì)比例2
52.本實(shí)施例同實(shí)施例3，不同之處在于：改性鈦酸鉍鈉制備過程中苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的3％。
53.對(duì)比例3
54.本實(shí)施例同實(shí)施例3，不同之處在于：改性鈦酸鉍鈉制備過程中苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的20％。
55.對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3制備的pvdf壓電薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。在pvdf壓電薄膜兩側(cè)面涂膜銀漿層，采用準(zhǔn)動(dòng)態(tài)測(cè)試法-沖擊試驗(yàn)測(cè)定壓電系數(shù)d
33
，具體步驟參照“嚴(yán)伏明等，高分子壓電材料壓電常數(shù)d
33
的測(cè)定”，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
56.由表1可知，相比對(duì)比例1，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的pvdf壓電薄膜的壓電系數(shù)d
33
分別提高了57.8％、100％和142.8％，實(shí)施例1的pvdf壓電薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與對(duì)比例1相當(dāng)，實(shí)施例2和實(shí)施例3的pvdf壓電薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相較于對(duì)
比例1有小幅度下降，但仍維持較好的強(qiáng)度和柔韌性。以上結(jié)果表明，相較于純的pvdf壓電薄膜，本技術(shù)制備的pvdf壓電薄膜壓電性能提高顯著，并且能夠維持pvdf壓電薄膜的強(qiáng)度和柔韌性。同時(shí)由表1可知，加入改性鈦酸鉍鈉的pvdf壓電薄膜的壓電性能顯著提高，通過優(yōu)化改性鈦酸鉍鈉中聚苯胺的含量實(shí)現(xiàn)對(duì)壓電性能的提高，聚苯胺過高或者過低，壓電性能的提升效果不明顯。
57.表1 pvdf壓電薄膜的性能數(shù)據(jù)
[0058][0059]
前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。
技術(shù)特征：
1.一種pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將pvdf溶于有機(jī)溶劑中得到pvdf溶液，將pvdf溶液在玻璃基板上涂膜，烘干，冷卻得到pvdf膜片；(2)對(duì)步驟(1)制得的pvdf膜片進(jìn)行單向拉伸，極化，得到極化的pvdf薄膜；(3)將pedot：pss水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在步驟(2)得到的pvdf薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速600～800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5～10s，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為2500～3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6～12s；70～100℃烘干，得到pvdf壓電薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，pvdf溶液中pvdf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15％；在95～120℃烘干，冷卻方式為水冷，有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，單向拉伸和極化的具體步驟為：將pvdf膜片在溫度為80～110℃、拉伸速度為5～20cm/min條件下，單向拉伸4～5倍，然后升溫至120～125℃保溫20～30min，自然冷卻至室溫得到pvdf薄膜；然后把pvdf薄膜夾在一對(duì)平面電極之間，浸入在硅油中，加熱升溫至80～90℃，在兩電極之間施加電壓30～80kv/cm條件下極化20～60min，然后恒定電壓下冷卻至室溫。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述pedot：pss水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1～2％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，在pvdf溶液中加入鈦酸鉍鈉，所述鈦酸鉍鈉的加入量為所述pvdf重量的5～20％。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述鈦酸鉍鈉為改性鈦酸鉍鈉，所述改性鈦酸鉍鈉由以下方法制備而成：
①
將硅烷偶聯(lián)劑、去離子水和無水乙醇攪拌混合0.5～1h，得到混合溶液；將鈦酸鉍鈉粉末加入混合溶液中，超聲振蕩0.5～1h，得到混懸液；
②
在冰水浴條件下，將苯胺的酸性溶液滴加入步驟
①
得到的混懸液中，苯胺滴加完畢后，再滴加過硫酸銨的酸性溶液，在冰水浴中攪拌24～48h，然后過濾得到沉淀，洗滌，烘干，得到改性鈦酸鉍鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟
①
中，硅烷偶聯(lián)劑、去離子水與無水乙醇的重量比為1:50～60:30～40；鈦酸鉍鈉粉末與混合溶液的重量比為1:20～45。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的pvdf壓電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟
②
中，苯胺的加入量為鈦酸鉍鈉重量的5～15％，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:0.5～1，酸性溶液為鹽酸，鹽酸濃度為0.5～2mol/l。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的pvdf壓電薄膜的制備方法制備得到的pvdf壓電薄膜。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的pvdf壓電薄膜在制備壓電傳感器中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及壓電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種PVDF壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：將PVDF溶于有機(jī)溶劑中得到PVDF溶液，將PVDF溶液在玻璃基板上涂膜，烘干，冷卻得到PVDF膜片；對(duì)PVDF膜片進(jìn)行單向拉伸，極化，得到極化的PVDF薄膜；將PEDOT：PSS水溶液真空旋轉(zhuǎn)涂覆在的PVDF薄膜上，真空旋轉(zhuǎn)涂覆工藝參數(shù)為：第一級(jí)轉(zhuǎn)速600~800rpm，運(yùn)行時(shí)間為5~10s，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為2500~3000rpm，運(yùn)行時(shí)間為6~12s；70~100℃烘干，得到PVDF壓電薄膜。本發(fā)明的PVDF壓電薄膜的制備方法中，在PVDF壓電薄膜旋涂一層PEDOT：PSS膜，提高PVDF壓電薄膜的壓電性能，同時(shí)保持PVDF壓電薄膜的柔韌性和強(qiáng)度，并且制備工藝簡單、操作方便，有利于推動(dòng)PVDF壓電薄膜在柔性壓電傳感器中應(yīng)用。在柔性壓電傳感器中應(yīng)用。
