一種PEI修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球及其制備方法和應用
一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球及其制備方法和應用
技術領域
1.本發(fā)明涉及一種吸附材料，特別涉及一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球吸附材料，還是涉及其制備方法，以及pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球在吸附溶液中稀土離子方面的應用，屬于稀土金屬回收領域。
背景技術：
2.稀土由鑭系15種金屬和鈧、釔共同17種元素組成，被譽為“工業(yè)維生素”，在永磁、醫(yī)療、新能源和光電器件等行業(yè)得到廣泛應用。先進稀土材料也是航空航天裝備、海洋工程裝備、生物醫(yī)藥及高性能醫(yī)療器械、先進軌道交通裝備、節(jié)能與新能源汽車、電子信息、國防軍工等10個重點發(fā)展領域的關鍵支撐材料。而稀土資源作為全球公認的戰(zhàn)略關鍵礦產(chǎn)，是一種不可再生資源。據(jù)美國國家地質(zhì)調(diào)查局(usgs)2021年統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，全球稀土資源總儲量1.2億噸(以氧化物計)，而自然界中僅有不到4％稀土礦可用于工業(yè)生產(chǎn)。
3.因此，從稀土開采，加工過程和廢舊產(chǎn)品中回收稀土資源具有重要意義。稀土二次資源通常采用較為清潔高效的濕法冶金方式回收，如濕法回收廢舊稀土熒光粉，濕法浸出稀土尾渣等。傳統(tǒng)的沉淀過濾法和蒸發(fā)結晶法會消耗大量的試劑和高昂的能源消耗，效率低下，且成本高昂，不具經(jīng)濟性。有機溶劑萃取法對稀土離子初始濃度也有一定要求，且對干擾離子選擇性較差，同時也會產(chǎn)生大量有機廢液。吸附法因作用時間短、吸附量大、且能夠減少有機物使用等優(yōu)點對從溶液中吸附稀土離子表現(xiàn)出一定的潛力。
4.近年來，水凝膠作為一種新興吸附材料，因具有來源廣泛，親水性能良好，可生物降解等特點被廣泛應用于水體或土壤中重金屬處理。其原理是利用水凝膠(如殼聚糖、明膠和纖維素等)表面含有豐富的羥基、羧基等官能團對重金屬離子進行吸附。然而，采用水凝膠回收水溶液中的稀土離子還鮮有報道，且單一的水凝膠由于機械穩(wěn)定性差，壽命低等缺點通常會導致吸附效果有限。
5.同樣，粘土礦(包括蒙脫石、高嶺石和白云母等)也廣泛應用于金屬離子吸附。其原理是根據(jù)在礦物形成過程中，其四面或八面體結構會出現(xiàn)同晶替代，導致電荷失衡，斷裂面上會暴露出氧原子，造成礦物晶面帶負電，對金屬陽離子會產(chǎn)生吸引，再借助配位作用達到吸附目的。此外，粘土礦屬于具有硅氧骨干的層狀硅酸鹽，其結構單元層之間的空隙層也叫層間域，可以填充陽離子、水分子和有機小分子能夠表現(xiàn)出良好的吸附性和離子交換性等。但天然粘土礦懸浮性能較好，且易泥化導致吸附過程不連續(xù)，回收困難。
6.將粘土礦物和凝膠材料復合可以克服單一凝膠材料和單一粘土礦物吸附材料存在的缺陷，中國專利(cn101942167 a)公開了一種含有納米粘土的高吸附性水凝膠，其利用丙烯酰胺類單體聚合并在n,n
’?
亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)作用下形成凝膠網(wǎng)絡，而利用凝膠網(wǎng)絡將無機納米粘土以及以水溶性生物高分子作為吸附活性物質(zhì)負載在凝膠網(wǎng)絡上，其主要是用于紡織印染廢水處理和染料吸附等領域，也可以用于重金屬離子富集回收。然而現(xiàn)有的粘土礦物和凝膠復合材料普遍存在吸附容量低、吸附時間長、選擇性差等缺陷。
技術實現(xiàn)要素：
7.針對現(xiàn)有技術中粘土礦物和凝膠復合材料存在的缺失和不足，本發(fā)明的第一個目的是在于提供一種具有多孔結構、比表面積大、穩(wěn)定性好的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球，該凝膠微球表面修飾有大量氨基吸附功能基團，而在其孔洞內(nèi)部含有大量羥基、羧基等基團配位吸附基團的同時，還負載有豐富的粘土礦物吸附活性位點，能夠起到協(xié)同吸附稀土離子作用，且能夠避免鈣、鎂等金屬離子的干擾，對溶液中稀土離子表現(xiàn)出高效、高選擇性吸附活性，且吸附容量大，具有廣泛的應用前景。
8.本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，該方法所采用的原料全部是綠無毒，無污染原料，且容易獲得，成本低廉，且制備過程操作簡單，全過程不涉及高溫、高壓過程，安全可靠，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
9.本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球作為吸附材料在溶液中稀土離子吸附方面的應用，pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球?qū)θ芤后w系中的稀土離子表現(xiàn)出吸附速率快、效率高、吸附容量大、選擇性好、易于回收等特點，具有廣泛的應用前景。
10.為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其包括以下步驟：
11.1)將粘土礦物分散至水中形成粘土礦物懸浮液；
12.2)將海藻酸鈉加入至粘土礦物懸浮液中攪拌，得到海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠；
13.3)將致孔劑加入至海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠中攪拌均勻后，滴入至鈣離子溶液中進行交聯(lián)反應i，得到海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球；
14.4)將海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球先置于聚乙烯亞胺溶液中浸漬后，再置于含交聯(lián)劑的溶液中進行交聯(lián)反應ii，即得。
15.本發(fā)明的技術方案，一方面，實現(xiàn)了海藻酸鈉凝膠與粘土礦物兩種吸附材料的完美復合，獲得海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球，增強兩者對稀土離子的協(xié)同吸附效果，另外一方面，對海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的表面進行氨基活性官能團修飾，不但可以強化凝膠微球?qū)ο⊥岭x子的吸附效果，而且可以避免其他金屬離子的干擾，改善稀土離子的吸附選擇性。本發(fā)明技術方案先利用粘土礦物親水性好的特點，將其充分分散在水中形成懸浮液，再引入海藻酸鈉，而海藻酸鈉易溶于水形成水凝膠，利用海藻酸鈉水凝膠吸附能力好的特點將粘土礦物均勻吸附負載，實現(xiàn)粘土礦物的固定，再將吸附粘土礦物的海藻酸鈉水凝膠滴加至鈣離子溶液中，利用鈣離子實現(xiàn)海藻酸鈉的交聯(lián)，從而形成海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球。在海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球成型過程中還引入了致孔劑，可以在凝膠微球中形成豐富的孔隙，大大提高了凝膠微球的比表面積，同時使得凝膠微球內(nèi)部的吸附活性位點充分暴露，大大改善了海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的吸附性能。最后，在海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球表面包覆聚乙烯亞胺并交聯(lián)固定，從而在海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球表面成功修飾氨基活性官能基團。
16.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球以粘土礦物作為填充和支撐材料，相對單一的凝膠吸附材料有較好機械性能與穩(wěn)定性，延長使用壽命，而海藻酸鈉凝膠作為粘土礦物的負載材料，能夠?qū)崿F(xiàn)粘土礦物的高度分散和穩(wěn)定負載，能夠避單一免粘土礦
物吸附材料存在懸浮或泥化，難于回收等缺陷，以pei作為凝膠微球表面修飾材料，利用氨基官能團來強化吸附效果和調(diào)控吸附選擇性。
17.本發(fā)明的pei海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球制備過程中，采用的海藻酸鈉是從海藻中提取的天然多糖，其來源較為廣泛，且具有藥物制劑的穩(wěn)定性和安全性，采用的粘土礦物來源廣泛，可以來源稀土礦尾礦，而pei為常見的商品化原料。
18.作為一個優(yōu)選的方案，所述粘土礦物與水的固液比為5～20g/l。在優(yōu)選的固液比范圍內(nèi)，粘土礦物可以在水中形成較為穩(wěn)定的懸浮液。在粘土礦物的分散過程中可以采用超聲手段來促進粘土礦物在水中的分散，防止粘土礦物團聚泥化，同時可以清理粘土礦物層間域中原有的雜質(zhì)。
19.作為一個優(yōu)選的方案，所述粘土礦物的粒度范圍《10μm。粘土礦物的粒徑控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，其目的之一是通過減小粒度增加其粘土礦物的比表面積，目的之二是使其能夠穩(wěn)定負載在水凝膠表面，以便在后續(xù)水凝膠負載后得到粒度均勻的吸附材料。
20.作為一個優(yōu)選的方案，所述粘土礦物包括高嶺石、蒙脫石、伊利石中至少一種。這些粘土礦無大部分屬于硅氧結構骨干的層狀硅酸鹽礦物，可以通過其層間物理吸附，還可以通過離子交換等吸附稀土離子，吸附原理類似，本發(fā)明主要以高嶺石為例進行具體說明。
21.作為一個優(yōu)選的方案，所述海藻酸鈉在粘土礦物懸浮液中的加入濃度為30～50g/l。若海藻酸鈉添加過多會對粘土礦物表面產(chǎn)生嚴重的包裹，導致溶液中稀土金屬離子進入粘土礦物層間域的阻力增大，僅能依靠凝膠表面羥基進行配位吸附，吸附能力會有所降低，若海藻酸鈉添加過少會導致形成的凝膠穩(wěn)定性差。作為一個優(yōu)選的方案，為了使得粘土礦物充分負載在海藻酸鈉水凝膠上，將海藻酸鈉加入至粘土礦物懸浮液中全程使用機械攪拌或磁力攪拌進行攪拌，攪拌時間最好是控制在90～150min，確保粘土礦物均勻負載在海藻酸鈉水凝膠表面。
22.作為一個優(yōu)選的方案，所述致孔劑在粘土礦物懸浮液中的加入濃度為15～30g/l。致孔劑加入量過少則不能實現(xiàn)凝膠微球造孔，而致孔劑添加量過高，則影響凝膠微球結構的穩(wěn)定性。
23.作為一個優(yōu)選的方案，所述致孔劑為聚乙二醇(優(yōu)選的聚乙二醇分子量為1000～4000)。優(yōu)選采用聚乙二醇作為致孔劑，一方面，聚乙二醇安全無毒，另外一方面，其在水溶液中溶解性好，其聚合物鏈可以充分舒展，可以在凝膠微球中形成貫穿的孔隙，第三方面，聚乙二醇致孔劑容易在溶劑中脫除，避免致孔劑脫除過程中對凝膠微球結構的破壞。
24.作為一個優(yōu)選的方案，所述鈣離子溶液的濃度為0.18～0.45mol/l。利用海藻酸鈉溶液在遇上二價鈣離子時，na
+
與ca
2+
會發(fā)生離子交換，使得海藻酸鈉溶液交聯(lián)向凝膠轉變。此外，當cacl2溶液濃度較低時，na
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與ca
2+
離子交換速率低，其交聯(lián)程度低；當鈣離子溶液濃度較高時，ca
2+
離子會在凝膠表面快速交聯(lián)形成殼膜而阻礙ca
2+
離子再進入到水凝膠內(nèi)部交聯(lián)。鈣離子溶液由可溶性鈣鹽提供，例如氯化鈣、硝酸鈣等等。
25.作為一個優(yōu)選的方案，所述交聯(lián)反應i的時間為30～90min。在交聯(lián)反應過程中，其目的一是為了使海藻酸鈉水凝膠完全固化，其目的之二是使凝膠小球中的致孔劑溶解并留下孔隙或褶皺，增加海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的表面積。交聯(lián)反應i在室溫下進行。
26.作為一個優(yōu)選的方案，所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為1.0g/l～2.0g/l。聚乙烯亞胺的分子量為5000～25000，聚乙烯亞胺為常規(guī)的商品化試劑。
27.作為一個優(yōu)選的方案，所述海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球與聚乙烯亞胺溶液的固液比為1g/l～5g/l。當添加的pei濃度過低時，會導致交聯(lián)反應不完全，難以將pei枝接在alg@kln表面，當添加pei濃度過高時則會造成包裹嚴重，導致游離的氨基堆疊，造成浪費。
28.作為一個優(yōu)選的方案，所述浸漬的時間為20～24h。浸漬過程采用攪拌負載，確保海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球表面充分包覆聚乙烯亞胺。
29.作為一個優(yōu)選的方案，所述含交聯(lián)劑的溶液質(zhì)量百分比濃度為2～5％。
30.作為一個優(yōu)選的方案，所述交聯(lián)劑為二醛化合物和/或環(huán)氧化合物；二醛化合物可以為芳基二醛或脂肪二醛，如芳基二醛如對苯二甲醛等，脂肪二醛如戊二醛、丙二醛等等。環(huán)氧化合物例如環(huán)氧氯丙烷。
31.作為一個優(yōu)選的方案，所述交聯(lián)反應ii的時間為1.5～3h。交聯(lián)反應ii在室溫下進行。
32.作為一個優(yōu)選的方案，所述海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球進行洗滌和干燥處理，洗滌過程采用純凈水反復洗滌，干燥過程采用真空干燥箱在常溫下(15～25℃)干燥4～6h即可，若溫度過高則會導致水凝膠嚴重硬化，失去吸水性能。
33.本發(fā)明還提供了一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球，其由所述的制備方法得到。
34.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球以多孔結構的海藻酸鈉凝膠微球作為骨架，而粘土礦物穩(wěn)定負載在骨架上，且海藻酸鈉凝膠微球表面利用pei修飾引入大量氨基官能基團。pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的多孔結構賦予其較大的比表面積，大幅度提高其物理吸附能力，且形成稀土離子通道，使得稀土離子能夠順利進入凝膠微球內(nèi)部，特別是其多孔結構能夠充分暴露凝膠微球內(nèi)部的吸附活性位點，使得其內(nèi)部吸附活性位點的吸附能力得到充分發(fā)揮。pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球中海藻酸鈉凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)粘土礦物的充分分散和穩(wěn)定負載，解決粘土礦物懸浮性能較好，且易泥化而導致吸附過程不連續(xù)，回收困難等缺陷，其粘土礦物為海藻酸鈉凝膠微球提供力學支撐，解決海藻酸鈉凝膠機械穩(wěn)定性差，壽命低等缺點。同時pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球基于海藻酸鈉與粘土礦物兩種吸附活性物質(zhì)的完美復合，對稀土離子的吸附作用具有明顯的協(xié)同作用，海藻酸鈉凝膠微球利用其豐富的羥基、羧基等基團與稀土離子進行配位吸附，粘土礦物利用其豐富的層間域通過離子交換和物理吸附方式吸附稀土離子，實現(xiàn)多種吸附的協(xié)同作用，相對單一的吸附材料大大提高對溶液中稀土離子的吸附能力。在此基礎上，在凝膠微球表面通過接枝修飾氨基官能基團，氨基本身具有一定的配位吸附稀土離子的作用，強化整個吸附材料對稀土離子的吸附能力，提高吸附容量，且氨基可以避免鎂離子、鈣離子等的干擾，改善吸附材料對稀土離子吸附的選擇性。
35.本發(fā)明還提供了一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的應用，其作為吸附材料應用于溶液中稀土離子吸附。
36.作為一個優(yōu)選的方案，所述稀土離子可以常見的稀土離子，本發(fā)明以釹離子和鈥離子為例進行具體說明。
37.作為一個優(yōu)選的方案，所述溶液的ph為5～7，ph值過低時則主要以氨基官能團質(zhì)子化為主，h
+
與稀土離子發(fā)生競爭吸附，ph值過高時稀土離子會水解產(chǎn)生沉淀。所述溶液中稀土離子初始濃度范圍較廣0.5～200mg/l，溶液中可以包含鈣離子和鎂離子，pei海藻酸鈉
負載粘土礦物凝膠微球的添加量為1～3g/l，吸附溫度為室溫，吸附時間為1h。
38.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球制備方法如下(以高嶺土為例進行具體說明)：
39.s1：制備高嶺土懸浮液：將高嶺土(粒徑2.5μm)(kln)溶于去離子水中，在攪拌器中進行攪拌，同時借助超聲波儀器進行超聲處理，分散高嶺土，避免聚沉，獲得高嶺土懸浮液。
40.s2：水凝膠負載：將海藻酸鈉(alg)緩慢加入至s1步驟得到的高嶺土懸浮液中，并使用攪拌器進行機械攪拌，使高嶺土均勻負載在海藻酸鈉水凝膠上。
41.s3：致孔：將聚乙二醇(peg)加入s2步驟得到的海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠中并持續(xù)上述條件繼續(xù)攪拌。
42.s4：固化：將s3步驟經(jīng)過致孔的海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠緩慢滴入至cacl2溶液，形成凝膠小球，并靜置。再將固化后的凝膠小球過濾，并使用去離子水反復沖洗至ph穩(wěn)定。
43.s5：干燥：將上述水凝膠小球置于真空干燥箱中真空干燥，最終得到海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球alg@kln。
44.s6：包裹：將海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球置于一定濃度的聚乙烯亞胺的水溶液中充分攪拌，將pei包裹在alg@kln表面。
45.s7：交聯(lián)：將凝膠小球從上述s6步驟中過濾置于一定濃度的戊二醛溶液中充分攪拌進行交聯(lián)反應。
46.s8：過濾和干燥：將經(jīng)步驟s7交聯(lián)固化的凝膠小球過濾，用去離子水反復沖洗后置于真空干燥箱中干燥，得到pei-alg@kln吸附劑。
47.本發(fā)明海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球作為吸附材料用于吸附溶液中的稀土離子，應用范圍廣(初始離子濃度1～500mg/l)，其中高濃度的應用場景可以是濕法浸出稀土二次資源浸出液(》100mg/l)，低濃度的應用場景可以是稀土礦浸采尾液或稀土礦區(qū)受污染的地下(表)水(《100mg/l)，ph范圍為5～7。此外，每50ml稀土溶液需添加0.05～0.2g的海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球吸附材料，吸附2～4h可達到50mg/g的吸附量。
48.相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明技術方案帶來的有益效果如下：
49.a.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球，既能避免傳統(tǒng)單一水凝膠吸附材料存在機械性能差，壽命短的弊端，也能杜絕傳統(tǒng)粘土礦物吸附劑在溶液體系易泥化，團聚和難以回收的問題，且該海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球?qū)崿F(xiàn)了海藻酸鈉與粘土礦物兩種吸附活性物質(zhì)的完美復合，對稀土離子的吸附作用具有明顯的協(xié)同作用，海藻酸鈉凝膠微球利用其豐富的羥基、羧基等基團與稀土離子進行配位吸附，高嶺石利用其豐富的層間域通過離子交換和物理吸附方式吸附稀土離子，實現(xiàn)多種吸附的協(xié)同作用，相對單一的吸附材料大大提高對溶液中稀土離子的吸附能力，同時海藻酸鈉凝膠微球表面修飾大量氨基官能基團，氨基本身具有一定的配位吸附稀土離子的作用，強化整個吸附材料對稀土離子的吸附能力，提高吸附容量，且氨基可以避免鎂離子、鈣離子等的干擾，改善吸附材料對稀土離子吸附的選擇性。
50.b.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的穩(wěn)定性好，且粒徑可以控制達到毫米級別，可以直接添加在水溶液中對水溶液中的稀土離子進行吸附，在吸附結束后，通過過濾即可分離回收，再利用，也可以作為填充材料作為固定相對于水溶性中的稀土
離子進行吸附，不會造成二次污染。
51.c.本發(fā)明的pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球制備過程采用的主要原料為海藻酸鈉、粘土礦物、聚乙二醇、pei等均無毒無害，特別是粘土礦物為離子型稀土礦典型的尾礦組成之一，實現(xiàn)了礦尾礦資源化利用，進一步也表明該方法原材料來源廣泛，成本低廉，環(huán)境友好的特點，兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，具有廣闊的應用前景。
52.d.本發(fā)明pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球作為吸附材料在溶液中稀土離子吸附方面的應用，其對溶液體系中的稀土離子表現(xiàn)出吸附速率快(1h內(nèi)可以達到吸附飽和)、吸附容量大(超過100mg/g)、選擇性好(避免鈣和鎂等常見金屬離子干擾)、易于回收(粒徑達到21mm左右)等特點，具有廣泛的應用前景。
附圖說明
53.圖1為實施例1制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln的工藝流程圖。
54.圖2為實施例1制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln吸附劑照片與粒度分布，圖中可以清晰觀察到經(jīng)pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球整體呈深褐球狀顆粒，且粒度較為均勻，平均粒徑達到20mm左右，滿足填充柱應用要求。
55.圖3為實施例1制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln的sem圖；其中圖中(a)和(b)為sem圖，圖中(c)為元素面掃描圖，圖中(d)～(h)分別為碳、氧、鋁、硅和鈣的元素分布圖；圖中可以清晰觀察到pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球表面存在明顯的凹陷，表面褶皺為吸附提供了便利，同時負載的高嶺土也均勻分布。
56.圖4為實施例1制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln、高嶺土原料和海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球alg@kln的xps全譜結果；圖中可以清晰觀察到高嶺土原料的xps全譜中主要為鋁、硅和氧元素，合成的alg@kln吸附劑xps結果中c1s峰明顯增強，且出現(xiàn)ca 2p峰這是在使用cacl2固化交聯(lián)海藻酸鈉時引入的，而pei-alg@kln吸附劑xps結果中c1s峰和n1s峰較alg@kln吸附劑增強更為明顯，pei成功修飾在表面，同時也證明成功合成了pei-alg@kln。
57.圖5為實施例1制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln在吸附釹(nd)后的sem-eds結果，a為sem圖，b為元素面掃描圖，c為釹元素分布圖，d為eds(mapping)圖；圖中可以清晰觀察到合成的pei-alg@kln吸附劑能夠吸附稀土釹，且被吸附元素分布較為均勻，且面掃結果中釹元素衍射峰明顯，證明吸附效果良好。
58.圖6為實施例3制備pei修飾海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球pei-alg@kln在吸附鈥(ho)后的sem-eds結果，a為sem圖，b為元素面掃描圖，c為鈥元素分布圖，d為eds(mapping)圖；圖中可以清晰觀察到合成的pei-alg@kln吸附劑能夠吸附稀土鈥，且被吸附元素分布較為均勻，且面掃結果中鈥元素衍射峰明顯，證明吸附效果良好。
具體實施方式
59.為使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。
60.以下實施例僅僅是示例性的，而不是限制本發(fā)明權利要求的保護范圍。無特殊說
明，本實施例中所使用的化學藥品均為市售商品，分析純。
61.以下具體實施例中高嶺土平均粒徑為2.5μm。
62.實施例1
63.1)制備高嶺石懸浮液：將1g高嶺石置于100ml純凈水中，并借助超聲波輔助處理15min使其均勻分散。
64.2)海藻酸鈉水凝膠負載高嶺石：向高嶺石懸浮液中添加4g海藻酸鈉(市售常見規(guī)格)并使用磁力攪拌進行攪拌120min，使高嶺石負載在水凝膠上。
65.3)致孔：向負載后的水凝膠中加入2.5g peg(分子量4000)并繼續(xù)攪拌60min。
66.4)交聯(lián)固化：將凝膠逐滴入鈣離子濃度為0.4mol/l的cacl2溶液中靜置30min確保固化完全cacl2溶液制備凝膠小球，并置于cacl2溶液中靜置30min確保固化完全，且溶出peg，使用純凈水反復沖洗。
67.5)將水凝膠小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。將2g水凝膠小球置于500ml濃度為1.5g/l pei溶液中(分子量為25000)機械攪拌24h，再經(jīng)過濾后加入至體積為100ml濃度為2.5％的戊二醛交聯(lián)劑中攪拌2h，最后經(jīng)過濾干燥得到pei-alg@kln吸附劑。
68.使用六水合硝酸釹nd(no3)3·
6h2o配制200mg/l的稀土釹溶液，取150mg干燥后的pei-alg@kln置于100ml的釹溶液，攪拌1h后取樣測定溶液中nd離子濃度。借助式(1)計算其吸附量。(注：c0為溶液中初始濃度，c
t
為吸附后溶液中稀土濃度，v為溶液體積，m為吸附劑添加質(zhì)量)
[0069][0070]
經(jīng)計算，pei-alg@kln吸附劑對稀土釹的吸附量為103.5mg/g，吸附效果良好。
[0071]
對比例1
[0072]
按照實施例1的步驟1)～4)制備海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球，按照實施例1的方法對稀土釹溶液進行吸附。alg@kln對釹吸附量為82.6mg/g，僅為pei-alg@kln吸附劑的79.8％，且吸附時間是較pei-alg@kln吸附劑多4h。表明pei-alg@kln吸附劑的吸附量更高，且吸附時間更短。
[0073]
實施例2
[0074]
pei-alg@kln吸附劑與實施例1相同，alg@kln吸附劑與對比例1相同，使用nd(no3)3·
6h2o和mgcl2配置100ml(nd濃度為200mg/l，mg濃度為50mg/l)的混合溶液。取150mg干燥后的pei-alg@kln和alg@kln置于100ml的混合溶液，攪拌1h后取樣測定溶液中nd離子和mg離子濃度。借助式(1)計算其吸附量。
[0075]
經(jīng)計算，pei-alg@kln吸附劑對稀土釹的吸附量為100.9mg/g，鎂吸附量低于8.0mg/g，而alg@kln吸附劑除了吸附一定的稀土釹外還吸附了28.6mg/g鎂離子，表明在干擾離子mg影響下pei-alg@kln依舊表現(xiàn)出良好的吸附效果，優(yōu)于alg@kln。
[0076]
實施例3
[0077]
1)制備高嶺石懸浮液：將0.8g高嶺石置于100ml純凈水中，并借助超聲波輔助處理12min使其均勻分散。
[0078]
2)海藻酸鈉水凝膠負載高嶺石：向高嶺石懸浮液中添加3.5g海藻酸鈉(市售常見規(guī)格)并使用磁力攪拌進行攪拌100min，使高嶺石負載在水凝膠上。
[0079]
3)致孔：向負載后的水凝膠中加入2.0g peg(分子量2000)并繼續(xù)攪拌60min。
[0080]
4)交聯(lián)固化：將凝膠逐滴入鈣離子溶液的濃度為0.2mol/l的cacl2溶液中靜置40min確保固化完全，且溶出peg，使用純凈水反復沖洗。
[0081]
5)將水凝膠小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。將1.5g水凝膠小球置于400ml濃度為2.0g/l pei溶液中(分子量為25000)機械攪拌20h，再經(jīng)過濾后加入至體積為100ml濃度為2.0％的戊二醛交聯(lián)劑中攪拌1.5h，最后經(jīng)過濾干燥得到pei-alg@kln吸附劑。
[0082]
使用六水合氯化鈥hocl3·
6h2o配制200mg/l的稀土鈥溶液，取100mg pei-alg@kln吸附劑置于100ml的鈥溶液，攪拌1h后取樣測定溶液中ho離子濃度。借助式(1)計算其吸附量。
[0083]
經(jīng)計算，pei-alg@kln吸附劑對稀土鈥的吸附量為122.4mg/g，吸附效果良好。
[0084]
對比例2
[0085]
按照實施例3的步驟1)～4)制備海藻酸鈉負載高嶺土凝膠微球alg@kln，按照實施例1的方法對稀土鈥溶液進行吸附。相比之下alg@kln對鈥吸附量為89.2mg/g，僅為pei-alg@kln吸附劑的72.9％，且吸附時間是較pei-alg@kln吸附劑多4h。表明pei-alg@kln吸附劑的吸附量更高，且吸附時間更短。
[0086]
實施例4
[0087]
pei-alg@kln吸附劑與實施例3相同，使用hocl3·
6h2o和cacl2配置100ml(ho濃度為200mg/l，ca濃度為50mg/l)的混合溶液。取100mg干燥后的pei-alg@kln和alg@kln置于100ml的混合溶液，攪拌1h后取樣測定溶液中ho離子和ca離子濃度。借助式(1)計算其吸附量。
[0088]
經(jīng)計算，pei-alg@kln吸附劑對稀土鈥的吸附量為114.8mg/g，鈣吸附量低于10.0mg/g，而alg@kln吸附劑除了吸附一定的稀土鈥外還吸附了38.6mg/g鈣離子，表明在干擾離子ca影響下pei-alg@kln依舊表現(xiàn)出良好的吸附效果，優(yōu)于alg@kln吸附劑。
[0089]
實施例5
[0090]
1)制備高嶺石懸浮液：將1.0g高嶺石置于80ml純凈水中，并借助超聲波輔助處理10min使其均勻分散。
[0091]
2)海藻酸鈉水凝膠負載高嶺石：向高嶺石懸浮液中添加2.5g海藻酸鈉(市售常見規(guī)格)并使用磁力攪拌進行攪拌90min，使高嶺石負載在水凝膠上。
[0092]
3)致孔：向負載后的水凝膠中加入2.2g peg(分子量1000)并繼續(xù)攪拌65min。
[0093]
4)交聯(lián)固化：將凝膠逐滴入鈣離子濃度為0.2mol/l的cacl2溶液中靜置35min確保固化完全，且溶出peg，使用純凈水反復沖洗。
[0094]
5)將水凝膠小球置于真空干燥箱中25℃干燥4h。將2g水凝膠小球置于500ml濃度為2.0g/l pei溶液中(分子量為10000)機械攪拌24h，再經(jīng)過濾后加入至體積為80ml濃度為2.5％的戊二醛交聯(lián)劑中攪拌2h，最后經(jīng)過濾干燥得到pei-alg@kln吸附劑。
[0095]
使用六水合氯化鈥hocl3·
6h2o配制200mg/l的稀土鈥溶液，取100mg pei-alg@kln吸附劑置于100ml的鈥溶液，攪拌1h后取樣測定溶液中ho離子濃度。借助式(1)計算其吸附量。
[0096]
經(jīng)計算，pei-alg@kln吸附劑對稀土鈥的吸附量為109.5mg/g，吸附效果良好。
技術特征：
1.一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：1)將粘土礦物分散至水中形成粘土礦物懸浮液；2)將海藻酸鈉加入至粘土礦物懸浮液中攪拌，得到海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠；3)將致孔劑加入至海藻酸鈉負載粘土礦物水凝膠中攪拌均勻后，滴入至鈣離子溶液中進行交聯(lián)反應i，得到海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球；4)將海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球先置于聚乙烯亞胺溶液中浸漬后，再置于含交聯(lián)劑的溶液中進行交聯(lián)反應ii，即得。2.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述粘土礦物與水的固液比為5～20g/l；所述粘土礦物的粒度范圍<10μm；所述粘土礦物包括高嶺石、蒙脫石、伊利石中至少一種。3.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述海藻酸鈉在粘土礦物懸浮液中的加入濃度為30～50g/l。4.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述致孔劑在粘土礦物懸浮液中的加入濃度為15～30g/l；所述致孔劑為聚乙二醇。5.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述鈣離子溶液的鈣離子濃度為0.18～0.45mol/l。6.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述交聯(lián)反應i的時間為30～90min。7.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述聚乙烯亞胺溶液的濃度為1.0g/l～2.0g/l；所述海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球與聚乙烯亞胺溶液的固液比為1g/l～5g/l；所述浸漬的時間為20～24h。8.根據(jù)權利要求1所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的制備方法，其特征在于：所述含交聯(lián)劑的溶液質(zhì)量百分比濃度為2～5％；所述交聯(lián)劑為二醛化合物和/或環(huán)氧化合物；所述交聯(lián)反應ii的時間為1.5～3h。9.一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球，其特征在于：由權利要求1～8任一項所述的制備方法得到。10.權利要求9所述的一種pei修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球的應用，其特征在于：作為吸附材料應用于溶液中稀土離子吸附。
技術總結
本發(fā)明公開了一種PEI修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球及其制備方法和應用，屬于吸附材料技術領域。將粘土礦物分散至水中形成懸浮液，在懸浮液中依次加入海藻酸鈉及致孔劑攪拌均勻后，滴入至鈣離子溶液中進行交聯(lián)反應，得到凝膠微球，再在凝膠微球表面包覆PEI并進行交聯(lián)，得到具有多孔結構、比表面積大、穩(wěn)定性好的PEI修飾海藻酸鈉負載粘土礦物凝膠微球。該凝膠微球材料表面修飾有大量氨基，而孔洞內(nèi)部含有豐富的羥基和羧基，同時還負載有大量的粘土礦物，三者能夠起到協(xié)同吸附稀土離子作用，且能夠避免鈣、鎂等金屬離子的干擾，對溶液中稀土離子表現(xiàn)出高效的選擇性吸附活性，具有廣泛的應用前景。泛的應用前景。泛的應用前景。
