一種空心管結構的納米復合材料的制備方法及其在催化氨醇解產氫上的應用
1.本技術涉及納米催化材料技術領域，尤其涉及一種空心管結構的納米復合材料的制備方法及其在催化氨醇解產氫上的應用。
背景技術：
2.氫氣作為一種清潔能源，被認為是化石能源最理想的替代者。安全、高效且穩定的儲氫材料的開發是當前氫能源應用研究中面臨的最大挑戰之一。氨(nh3bh3,ab)因其較高的儲氫密度(146g
·
l-1
,質量分數為19.6％)、安全無毒及高化學穩定性等特性成為一種重要的化學固態儲氫材料。氨水解制氫反應條件溫和，但需要在合適的催化劑存在的條件下進行。通過調節催化劑的活性組分、顆粒尺寸、活性組分的分散度、電子結構等，可顯著提高氨醇解產氫速率。
3.目前氨分解制氫有三種方式：熱分解、水解和醇解。由于ab熱分解溫度很高，并且熱分解放氫的過程中還伴隨著多聚物[-b3n3h
6-]n以及氣態副產物nh3、b2h6和b3n3h6等多種副產物的生成，較難實際應用。同氨熱解相比，引入合適的催化體系，氨在室溫下就可以通過水解或醇解釋放3個當量的氫氣。
[0004]
氨在濃溶液中水解會釋放氨氣，氨氣會對pt基燃料電池催化劑產生毒害作用，而ab的水解產物由于具有很強的b-o鍵而無法回收。相較于前兩種分解制氫方式，ab醇解制氫具有環境條件下更穩定，產生純h2，沒有氨氣釋放，分解副產物容易再轉化為氨等優勢。因此，研究催化氨醇解制氫體系具有重要的實際意義。
[0005]
貴金屬(如rh、pd、ru和pt)在氨催化醇解制氫反應中有著廣泛的研究；然而貴金屬由于其儲備含量及成本問題也導致其無法實現大規模的工業化應用，因此在氨催化制氫領域，運用儲備含量較多、成本較低的金屬元素，以簡易的制備方法實現制備的催化劑為實現氨催化制氫實現大規模工業化推廣的前提條件之一。
技術實現要素：
[0006]
本技術目的在于提供一種空心管結構的納米復合材料的制備方法及其在催化氨醇解產氫上的應用，本技術提供的技術方案有效實現了原料中設定鎳銅配比，整個制備過程操作簡單，環境友好，實驗重現性非常好，成本低、易于工業化生產，在催化氨產氫上具備較為優異的效果。
[0007]
為了達到上述技術目的，本技術提供一種空心管結構的納米復合材料的制備方法及其在催化氨醇解產氫上的應用，第一方面，本技術提供一種空心管結構的納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008]
s1、將可溶性的二價銅鹽、二價鎳鹽溶于水中，配置成混合鹽溶液a；
[0009]
s2、將2～20mmol草酸鹽加入20～100ml水中攪拌溶解，形成b溶液；
[0010]
s3、在高速攪拌的條件下將所述b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至所述a溶液混合形
成c溶液，攪拌5～15min；
[0011]
s4、將所述c溶液轉移至反應釜，在120～200℃下反應2～10h，經抽濾洗滌后，在馬弗爐中以250～350℃反應1～5h。
[0012]
優選的，所述草酸鹽為草酸鈉。
[0013]
優選的，步驟s1中配置成含ni
2+
/cu
2+
摩爾比為4:1的混合鹽溶液a。
[0014]
優選的，所述可溶性的二價銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種。
[0015]
其中進一步優選為醋酸銅。
[0016]
優選的，所述可溶性的二價鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。
[0017]
其中進一步優選為醋酸鎳。
[0018]
優選的，在步驟s4中，所述反應釜底固體在馬弗爐中以350℃反應4h。
[0019]
優選的，在步驟s2中，cu
2+
：ni
2+
：c2o
42-的摩爾比為1:4：10。
[0020]
第二發明，本技術提供一種如上述任意所述的制備方法所制備的納米復合材料作為催化劑在催化氨醇解產氫上的應用。
[0021]
與現有技術相比，本技術的有益效果在于：
[0022]
(1)本發明采用水熱合成法，本方案巧妙的選用草酸鹽作為沉淀劑生成氧化鎳-氧化銅沉淀的前驅物，并選定合適的煅燒溫度煅燒合成復合物空心納米管，此過程有效實現了原料中設定鎳銅配比，整個制備過程操作簡單，環境友好，實驗重現性非常好，成本低、易于工業化生產，可規模化生產氧化鎳-氧化銅納米空心管；
[0023]
(2)本發明制備的氧化鎳-氧化銅納米材料，在催化氨醇解產氫方面表現出較好的性能，有望實現工業化制備催化產氫的催化劑。
附圖說明
[0024]
為了更清楚地說明本技術實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本技術的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0025]
圖1為實施例3所得樣品的xrd譜圖；
[0026]
圖2為實施例3所得樣品的sem示意圖；
[0027]
圖3為實施例4所得樣品的sem示意圖；
[0028]
圖4為實施例5所得樣品的sem示意圖；
[0029]
圖5為實施例6所得樣品的sem示意圖。
具體實施方式
[0030]
為使本發明的目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例對本發明的具體實施方式做詳細的說明。以下給出了本發明的若干實施例。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容更加透徹全面：
[0031]
實施例1
[0032]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0033]
s2、將10mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0034]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0035]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中250℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0036]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約5ml氫氣。
[0037]
實施例2
[0038]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0039]
s2、將10mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0040]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0041]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中300℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0042]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約10ml氫氣。
[0043]
實施例3
[0044]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0045]
s2、將10mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0046]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0047]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0048]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約20ml氫氣。
[0049]
進一步參見圖1和圖2，參見圖1可見目標產物結晶效果較優，參見圖2可見目標產物呈空心管結構，成型效果良好。
[0050]
實施例4
[0051]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0052]
s2、將10mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0053]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0054]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中400℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0055]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約7ml氫氣。
[0056]
進一步參見3，參見圖3可見目標產物最終沒有納米空心管形成，得到的是直徑為300-400nm的納米棒團聚體。
[0057]
實施例5
[0058]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0059]
s2、將10mmol六次甲基四胺加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0060]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0061]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中
350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0062]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約8ml氫氣。
[0063]
進一步參見圖4，參見圖4可見目標產物最終沒有納米空心管形成，所得為納米片。
[0064]
實施例6
[0065]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0066]
s2、將10mmol氫氧化鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0067]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0068]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0069]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約8ml氫氣。
[0070]
進一步參見圖5，參見圖5可見目標產物最終沒有納米空心管形成，所得為納米顆粒。
[0071]
實施例7
[0072]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0073]
s2、將2mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0074]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0075]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0076]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約9ml氫氣。
[0077]
實施例8
[0078]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0079]
s2、將5mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0080]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0081]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0082]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約14ml氫氣。
[0083]
實施例9
[0084]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0085]
s2、將15mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0086]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0087]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0088]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約16ml氫氣。
[0089]
實施例10
[0090]
s1、將醋酸鎳4mmol和醋酸銅1mmol溶于40ml水，攪拌3分鐘形成混合溶液a；
[0091]
s2、將20mmol草酸鈉加入40ml水攪拌溶解；在高速攪拌的條件下將b溶液；
[0092]
s3、將b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至a溶液混合形成c溶液，繼續攪拌5min；
[0093]
s4、將c溶液轉入100ml反應釜170℃反應6h；抽濾洗滌反應釜底固體，在馬弗爐中350℃反應4h，得到復合物粉末，即目標產物。
[0094]
取10mg上述方法制備的復合物粉末放入含5mmol氫氧化鈉和3mmol氨的甲醇溶液中做催化劑，1分鐘可以產生約12ml氫氣。
[0095]
需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術中的實施例及實施例中的特征可以相互結合。
[0096]
以上所述僅是對本技術的較佳實施例而已，并非對本技術作任何形式上的限制，凡是依據本技術的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬于本技術技術方案的范圍。
技術特征：
1.一種空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：s1、將可溶性的二價銅鹽、二價鎳鹽溶于水中，配置成混合鹽溶液a；s2、將2～20mmol草酸鹽加入水中攪拌溶解，形成b溶液；s3、在高速攪拌的條件下將所述b溶液通過分液漏斗緩慢滴加至所述a溶液混合形成c溶液，攪拌5～15min；s4、將所述c溶液轉移至反應釜，在120～200℃下反應2～10h，經抽濾洗滌后取反應釜底固體，在馬弗爐中以250～350℃反應1～5h。2.根據權利要求1所述的空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：所述草酸鹽為草酸鈉。3.根據權利要求1所述的空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：步驟s1中配置成含ni
2+
/cu
2+
摩爾比為4:1的混合鹽溶液a。4.根據權利要求1所述的空心管結構，其特征在于：所述可溶性的二價銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種。5.根據權利要求1所述的空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：所述可溶性的二價鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。6.根據權利要求1所述的空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：在步驟s4中，所述反應釜底固體在馬弗爐中以350℃反應4h。7.根據權利要求1所述的空心管結構的納米復合材料的制備方法，其特征在于：在步驟s2中，cu
2+
：ni
2+
：c2o
42-的摩爾比為1:4：10。8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法所制備的納米復合材料作為催化劑在催化氨醇解產氫上的應用。
技術總結
本申請公開一種空心管結構的納米復合材料的制備方法，涉及納米催化材料技術領域；包括以下步驟：S1、將可溶性的二價銅鹽、二價鎳鹽溶于水中，配置成混合鹽溶液A；S2、將2～20mmol草酸鹽加入水中攪拌溶解，形成B溶液；S3、在高速攪拌的條件下將B溶液通過分液漏斗緩慢滴加至所述A溶液混合形成C溶液，攪拌5～15min；S4、將C溶液轉移至反應釜，在120～200℃下反應2～10h，經抽濾洗滌后取反應釜底固體，在馬弗爐中以250～350℃的條件反應1～5h；本申請還提供一種采用上述制備方法所制備的納米復合材料作為催化劑在催化氨醇解產氫上的應用；本申請提供的方案制備過程操作簡單，成本低、易于工業化生產，在催化氨產氫上具備優異的效果。效果。效果。
