一種稀土雙原子熱催化材料及其合成方法與應用
1.本發(fā)明一種涉及稀土雙原子熱催化材料的合成與應用，具體為甲醇蒸汽重整制氫的應用。
背景技術：
2.氫氣作為一種清潔能源，能量密度高，環(huán)保無污染，有望替代傳統(tǒng)石油燃料，而引起人們廣泛關注。但氫氣不便于運輸，因此尋求高效的儲氫材料成為研究熱點。甲醇來源廣泛，價格低廉，具有能量密度高，氫元素利用率高的特點并且甲醇便于儲存和運輸。甲醇蒸汽重整是國外20世紀80年代興起的一種制氫技術。目前，該制氫技術在工藝上較為成熟，已經(jīng)成功用于為新型氫能燃料電池客車提供能源，應用前景良好。
3.目前常用于甲醇蒸汽重整的催化劑主要分為兩類，一類是以pt，pd，ru等為主的貴金屬催化劑，這類催化劑具有較高的活性，但高昂的價格仍是限制其廣泛應用的主要原因；另一類是以cu，fe，ni等為主的非貴金屬催化劑，這類催化劑往往活性較差，cu基催化劑還存在熱穩(wěn)定性較差，高溫易燒結的缺點，但其優(yōu)勢在于價格低廉，原料廣泛。因此尋求更加高效，更加穩(wěn)定的非貴金屬催化劑成為研究熱點。已有研究證明ni基催化劑能有效催化甲醇蒸汽重整制氫，但反應往往需要在高溫高壓條件下才能得到較高的活性，改善反應工藝，在溫和條件下實現(xiàn)甲醇高效制氫也是研究熱點。
4.鈧sc、釔y以及鑭系元素(鑭la、鈰ce、鐠pr、釹nd、钷pm、釤sm、銪eu、釓gd、鋱tb、鏑dy、鈥ho、餌er、銩tm、鐿yb、镥lu)構成稀土元素，在催化領域有廣泛的應用，現(xiàn)有技術中，ni基催化劑已經(jīng)被廣泛研究證明是有效催化甲醇重整的材料，本發(fā)明設計合成了一種ni基摻雜稀土元素的雙原子熱催化材料，通過稀土元素的加入，起到調節(jié)催化劑性能的作用。由于形成原子分散的結構，大大提高了活性位點的數(shù)量，使得該催化劑在較溫和條件下催化甲醇蒸汽重整制氫。
技術實現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明的目的是提供一種稀土雙原子熱催化材料的合成與應用，以提高甲醇蒸汽重整制氫的效率，解決氫氣作為清潔能源但存在儲存和運輸困難的問題。與傳統(tǒng)制氫方法相比，具有制氫原料來源廣泛，價格低廉且便于儲存運輸，氫元素利用率高，氫氣產率高的優(yōu)點。
6.本發(fā)明提供了一種溫和條件下高效催化甲醇蒸汽重整的稀土雙原子熱催化材料，其化學式為nire/cn，其中，re表示稀土元素，為鈧sc、釔y以及鑭系元素：鑭la、鈰ce、釤sm、銪eu、釓gd、鋱tb、鐿yb、镥lu中的一種。cn表示由三聚氰胺海綿和尿素制備得到的組成元素為碳c和氮n的一種載體。所述的稀土雙原子熱催化材料的結構應滿足下列條件：金屬以單原子的形式高度分散在cn載體上。
7.本發(fā)明提供的上述稀土雙原子熱催化材料的制備方法包括以下步驟：
8.1)將三聚氰胺海綿和尿素加入可溶性稀土水合物的水溶液中，攪拌混合均勻；
9.2)用液氮快速冷卻，冷凍干燥48h，得到固體產物；
10.3)將固體產物置于管式爐中，550℃下用惰性氣體煅燒。
11.優(yōu)選地，所述的稀土水合物為稀土硝酸鹽。
12.本發(fā)明提供了上述稀土雙原子熱催化材料催化甲醇蒸汽重整的應用。具體應用方法包括的步驟為：
13.1)將稀土雙原子熱催化材料放入固定床反應器中，在10％氫氣/氬氣氣氛中以特定的升溫速率升高到350℃，還原催化劑；
14.2)將反應爐溫度調節(jié)至350℃以下，將10wt％甲醇和水的混合溶液通入反應體系，液體流速為4.3μl
·
min-1
；
15.3)甲醇蒸汽重整的催化轉化結果通過氣相譜進行分析。
16.在上述應用中，一次催化反應中稀土雙原子熱催化材料的用量可在較寬的范圍內選擇，優(yōu)選地，稀土雙原子熱催化材料的用量為0.02-0.1g。
17.本發(fā)明利用稀土雙原子材料催化甲醇蒸汽重整，該過程反應溫度較低，在常壓下即能實現(xiàn)甲醇的完全轉化。
18.本發(fā)明提供的稀土雙原子熱催化材料具有優(yōu)異的熱催化性能，在反應溫度為260℃時，甲醇的轉化率為100％，產物一氧化碳的選擇性為1.5％，二氧化碳的選擇性為94％，氫氣的生成速率為7.3μmol
h2
/g/s。甲醇蒸汽重整制氫以原料價格低廉，元素利用率高顯示出廣泛的應用前景。
附圖說明
19.圖1為合成的一些代表性稀土雙原子熱催化材料的x射線衍射圖，圖中只有一個對應cn載體的衍射峰，沒有對應金屬的衍射峰出現(xiàn)，表明金屬元素在載體上的高度分散。
20.圖2為合成的稀土雙原子熱催化材料在透射電子顯微鏡下觀察到的形貌，在cn載體上沒有觀察到明顯的金屬顆粒。
21.圖3為合成的稀土雙原子熱催化材料在透射電子顯微鏡下得到的元素映射圖，可以觀察到ni和ce元素均勻分散在cn載體上。
22.圖4為合成的稀土雙原子熱催化材料在像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡下觀察到的形貌，綠圓圈代表以原子級分散在cn載體上的金屬原子。
23.圖5為甲醇轉化率，產物選擇性和氫氣生成速率與催化劑用量之間的關系。
24.圖6為催化劑用量為0.1g時，甲醇轉化率，產物選擇性和氫氣生成速率與反應溫度之間的關系。
25.圖7為甲醇轉化率，產物選擇性和氫氣生成速率與所用催化劑之間的關系。
具體實施方式
26.以下內容將對本發(fā)明的具體實施方式進行詳盡說明，用于說明和解釋本發(fā)明，但不是對本發(fā)明進行任何的限制。
27.實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件；所用的通用設備、材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
28.實施例1：
29.1)將ni(no3)2·
6h2o和ce(no3)3·
6h2o等摩爾量溶解在去離子水中，將三聚氰胺海綿和尿素加入可溶性稀土水合物的水溶液中，在室溫下攪拌以獲得均勻地混合液；
30.2)將上述混合溶液用液氮快速冷卻，冷凍干燥48h，得到固體產物；
31.3)將固體產物置于管式爐中，550℃下用惰性氣體煅燒，得到黃棕固體粉末，產物標記為nice/cn。附圖證明得到了原子分散的nice/cn催化劑。
32.4)對產物進行催化甲醇蒸汽重整的應用：稱取0.1g ni基稀土金屬(ce)雙原子熱催化材料，將其放入內徑1cm的石英反應管中，將石英管安裝到固定床上，在10％氫氣/氬氣氣氛中以特定的升溫速率升高到350℃，以還原催化劑。之后將反應爐溫度調整到350℃以下，并將質量分數(shù)為10％的甲醇和水的混合溶液通入反應體系，催化甲醇蒸汽重整，其中混合溶液的流速控制為4.3μl
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，氬氣作為平衡氣。
33.5)將產物應用于甲醇蒸汽重整的效果進行測試：將步驟4)中的產物通過原位的方法通入氣相譜，對ni基稀土金屬雙原子熱催化材料的催化效果進行定性和定量測試，發(fā)現(xiàn)產物主要為二氧化碳，一氧化碳，還有少量的甲烷。從催化結果可以看出ni基稀土金屬(ce)雙原子熱催化材料具有優(yōu)良的催化效果，其可以高效地促進甲醇蒸汽重整制氫，在反應溫度為260℃時，甲醇的轉化率為100％，產物一氧化碳的選擇性為1.5％，二氧化碳的選擇性為94％，氫氣的生成速率為7.3μmol
h2
/g/s。具體的應用效果如表1所示。
34.表1
[0035][0036]
本實施例中，材料nice/cn的載體cn通過一下方法得到：在催化劑制備過程中由三聚氰胺海綿和尿素通過冷凍干燥，高溫煅燒得到。
[0037]
實施例2：
[0038]
按照實施例1的方式進行，所不同的是，步驟1)中將加入的ce(no3)3·
6h2o，換為加入la(no3)3·
6h2o。
[0039]
實施例3：
[0040]
按照實施例1的方式進行，所不同的是，步驟1)中將加入的ce(no3)3·
6h2o，換為加入y(no3)2·
6h2o。
[0041]
實施例4：
[0042]
按照實施例1的方式進行，所不同的是進行單因素變量分析，具體的單因素變量為催化劑用量，步驟4)中催化劑用量分別為0.02、0.05g。
[0043]
將不同催化劑用量的催化體系按照步驟5)中的檢測方法對催化效果進行測試，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)催化劑用量不同，催化效果也不同。具體表現(xiàn)為隨著催化劑用量提高，甲醇轉化率提高，產物二氧化碳的選擇性提高，氫氣生成速率降低。
[0044]
實施例5：
[0045]
按照實施例1的方式進行，所不同的是進行單因素變量分析，具體的單因素變量為
反應溫度，將步驟4)中反應溫度分別控制為190、210、240、290、320和350℃。
[0046]
將不同反應溫度的催化體系按照步驟5)中的檢測方法對催化效果進行測試，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的變化，甲醇的轉化率可以在～40％和～100％之間變化，溫度升高，轉化率提高，在240℃接近100％，在260℃達到100％，且不同的反應溫度分別有利于不同產物的生成，低溫時一氧化碳選擇性較高，溫度升高，二氧化碳選擇性提高，同時生成少量的甲烷。
[0047]
對比例1：
[0048]
按照實施例1的方式進行，所不同的是，步驟1)中去掉ce(no3)3·
6h2o，只加入ni(no3)2·
6h2o。
[0049]
對比例2：
[0050]
按照實施例1的方式進行，所不同的是，步驟1)中去掉ni(no3)2·
6h2o，只加入ce(no3)3·
6h2o。
[0051]
結果分析：
[0052]
按照實施例1的方式進行，對各實施例和對比例所得效果做出說明，所不同的是進行單因素變量分析，具體的單因素變量為所用的催化劑，步驟1)中所使用的催化劑分別為各實施例通過控制稀土元素的種類制得的稀土雙原子熱催化材料。
[0053]
將不同催化劑的催化體系按照步驟5)中的檢測方法對催化效果進行測試，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)所用催化劑不同，催化效果也不同，其中nice/cn催化效果最理想，在相同反應條件下，具有最高的甲醇轉化率，二氧化碳選擇性以及氫氣生成速率。
[0054]
綜合本發(fā)明各實施例中用不同稀土雙原子熱催化材料在不同條件下催化甲醇蒸汽重整的催化效果，可以看出稀土雙原子熱催化材料的用量、種類、催化體系的反應溫度均會對催化效果產生影響，因此需要到最佳的反應條件以獲得最高的稀土雙原子熱催化材料催化甲醇蒸汽重整的催化效果。如表1所示，是本發(fā)明條件下得到的稀土雙原子熱催化材料催化甲醇蒸汽重整的最佳催化效果。
[0055]
以上內容詳細闡述了本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，但是，本發(fā)明不受上述實施方式中具體細節(jié)的限制，在不違背本發(fā)明技術構思的前提下，本技術領域的人員可對實施方案進行簡單改進和變型，這些簡單改進和變型也應屬于本發(fā)明的保護范圍。特別地，本發(fā)明并不限定于ni基稀土雙原子材料，還可以拓寬到其他金屬元素摻雜稀土元素的雙原子材料，即其他類型的雙原子材料也應屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0056]
此外，需要特別說明的是，在不存在沖突的情況下，上述實施方式中每個部分的技術特征可以通過恰當?shù)姆绞竭M行重組，為了避免重復，本發(fā)明對可能存在的重組方式不再另行說明，只要不違背本發(fā)明的技術構思，則應同樣視為本發(fā)明公開的內容，也應屬于本發(fā)明的保護范圍。
技術特征：
1.一種稀土雙原子熱催化材料，其特征在于：該材料的化學式為nire/cn，其中，re表示稀土元素，為鈧sc、釔y以及鑭系元素鑭la、鈰ce、釤sm、銪eu、釓gd、鋱tb、鐿yb、镥lu中的一種，cn表示由三聚氰胺海綿和尿素制備得到的組成元素為碳c和氮n的一種載體。2.根據(jù)權利要求1所述的稀土雙原子熱催化材料，其特征在于：稀土雙原子熱催化材料的結構應滿足下列條件：所負載的ni元素和稀土元素是以單原子的形式高度分散在cn載體上。3.權利要求1或2所述的稀土雙原子熱催化材料的合成方法，其特征在于：包括以下步驟：1)將三聚氰胺海綿和尿素加入可溶性稀土水合物的水溶液中，攪拌混合均勻；2)用液氮快速冷卻，冷凍干燥48h，得到固體產物；3)將固體產物置于管式爐中，550℃下用惰性氣體煅燒。4.根據(jù)權利要求3所述的稀土雙原子熱催化材料的合成方法，其特征在于：所述的稀土水合物為稀土硝酸鹽。5.權利要求1或2所述的稀土雙原子熱催化材料在甲醇蒸汽重整制氫方面的應用。6.根據(jù)權利要求5所述的稀土雙原子熱催化材料的應用，其特征在于包括以下步驟：1)將稀土雙原子熱催化材料放入固定床反應器中，在10％氫氣/氬氣氣氛中以特定的升溫速率升高到350℃，還原催化劑；2)將反應爐溫度調節(jié)至350℃以下，將10wt％甲醇和水的混合溶液通入反應體系，液體流速為4.3μl
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；3)甲醇蒸汽重整的催化轉化結果通過氣相譜進行分析。7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于：所述的稀土雙原子熱催化材料的用量為0.02-0.1g。8.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于：步驟2)中反應溫度分別控制為190、210、240、260、290、320℃。
技術總結
本發(fā)明涉及一種稀土雙原子熱催化材料及其合成方法與應用。其化學式為：iRE/C，其中，RE表示稀土元素。C表示組成元素為碳和氮的載體。這種材料負載的金屬具有高度的分散性，在甲醇蒸汽重整反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱催化性能，在260℃即能實現(xiàn)甲醇的完全轉化，產物一氧化碳的選擇性僅為1.5％，二氧化碳的選擇性為94％，氫氣的生成速率為7.3μmolH2/g/s。甲醇蒸汽重整制氫以原料價格低廉，元素利用率高顯示出廣泛的應用前景。該催化劑在溫和反應條件下即能實現(xiàn)甲醇的高效轉化。下即能實現(xiàn)甲醇的高效轉化。下即能實現(xiàn)甲醇的高效轉化。
