具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭及其制備方法和應(yīng)用
1.本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.有機(jī)污染物如酚類污染物、抗生素、染料等在水環(huán)境中被大量檢出，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成威脅。基于催化劑活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)在水污染治理中顯示了巨大的應(yīng)用前景，其中催化劑的性質(zhì)是影響該技術(shù)效果的關(guān)鍵因素。生物炭是近年來(lái)興起的一類新型碳催化劑，它具有以下優(yōu)勢(shì)：
①
價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單且能實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化和減碳化利用；
②
環(huán)境友好，無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，可大面積推廣應(yīng)用；
③
孔結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)，比表面積較大；
④
表面含氧功能團(tuán)和碳構(gòu)型較豐富，易于實(shí)現(xiàn)功能化修飾。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，使用生物炭活化過(guò)硫酸鹽治理有機(jī)污染物水體時(shí)展現(xiàn)出良好的去除效果和實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，也就是說(shuō)，生物炭能獲得媲美石墨烯和金屬催化劑的效果。然而，在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，由于生物質(zhì)理化性質(zhì)的限制，生物炭的制備方法和調(diào)控方法針對(duì)性并不強(qiáng)，導(dǎo)致生物炭催化劑的催化活化效果有限，對(duì)有機(jī)污染物的去除效果以及去除效率并不理想，其處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。因而，如何選取合適的生物質(zhì)材料，并且采取合適的方法制備出具有高催化性能的生物炭催化劑，對(duì)生物炭-過(guò)硫酸鹽體系的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。另外，基于生物炭催化劑活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)容易受到水處理體系中有機(jī)質(zhì)、常見陰離子和鹵素離子等物質(zhì)的干擾而使有機(jī)污染物的去除效果大打折扣。此外，在本技術(shù)發(fā)明人的實(shí)際研究過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的殼聚糖基生物炭存在比表面積小、孔結(jié)構(gòu)單一、催化性能差等缺陷，使得殼聚糖基生物炭難以有效、快速的去除水中的有機(jī)污染物。因此，獲得一種具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、催化性能好、抗干擾性強(qiáng)、綠環(huán)保的殼聚糖基生物炭催化劑，對(duì)于有效活化過(guò)硫酸鹽并實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的高效降解，具有十分重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
3.本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、催化性能好、抗干擾性強(qiáng)、綠環(huán)保的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭及其制備方法和應(yīng)用。
4.為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
5.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，包括以下步驟：
6.s1、將殼聚糖溶解于堿性溶液中，得到殼聚糖溶液，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)處理，攪拌，干燥，得到殼聚糖水凝膠；所述堿性溶液為含有氫氧化鉀和氮源的混合溶液；
7.s2、將s1中得到的殼聚糖水凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，得到殼聚糖氣凝膠；
8.s3、將s2中得到的殼聚糖氣凝膠升溫至600℃～650℃進(jìn)行煅燒，洗滌，干燥；
9.s4、將s3中干燥后得到的產(chǎn)物升溫至800℃～850℃進(jìn)行煅燒，得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭。
10.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s1中，所述堿性溶液由氫氧化鉀和氮源溶解到溶劑中制得，所述殼聚糖、氫氧化鉀、氮源和溶劑的質(zhì)量比為4～5∶11～12∶7～8∶77～80，所述氮源為尿素、氰胺和三聚氰胺中的至少一種；所述溶劑為水。
11.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s1中，所述冷凍-解凍循環(huán)處理為依次對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行冷凍處理和解凍處理，重復(fù)上述的冷凍處理和解凍處理，循環(huán)處理次數(shù)≥3次；所述冷凍處理在溫度為-20℃～-40℃下進(jìn)行；單次所述冷凍處理的時(shí)間為12h～24h；所述解凍處理在溫度為4℃～6℃下進(jìn)行；單次所述解凍處理的時(shí)間為12h～24h。
12.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s3中，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛為氮?dú)猓鲮褵^(guò)程中升溫速率為5℃/min～10℃/min，所述煅燒的時(shí)間為2h～2.5h。
13.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s4中，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛為氮?dú)?，所述煅燒過(guò)程中升溫速率為5℃/min～10℃/min，所述煅燒的時(shí)間為2h～2.5h。
14.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s1中，所述攪拌在0℃條件下進(jìn)行，所述攪拌的時(shí)間為2h～3h，所述干燥在真空條件下進(jìn)行，所述干燥的溫度為15℃～35℃，所述干燥的時(shí)間為4h～6h。
15.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s2中，所述冷凍干燥在真空條件下進(jìn)行。
16.上述的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述s3中，所述干燥的溫度為80℃～120℃，所述干燥的時(shí)間為6h～10h。
17.作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，由上述的制備方法制得。
18.上述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述殼聚糖基生物炭包含微孔、介孔和大孔三種孔結(jié)構(gòu)，所述殼聚糖基生物炭的bet比表面積為1600m2/g～2400m2/g，所述殼聚糖基生物炭的孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g。
19.作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物廢水中的應(yīng)用。
20.上述的應(yīng)用，進(jìn)一步優(yōu)選的，包括以下步驟：將具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭、過(guò)硫酸鹽和含有機(jī)污染物水體混合，進(jìn)行降解反應(yīng)，完成對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解。
21.上述的應(yīng)用，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述殼聚糖基生物炭的添加量為每升含有機(jī)污染物水體中添加殼聚糖基生物炭0.05g～0.125g，所述過(guò)硫酸鹽的添加量為每升含有機(jī)污染物水體中添加過(guò)硫酸鹽0.15mmol～0.75mmol，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉，所述含有機(jī)污染物水體中有機(jī)污染物的初始濃度為50mg/l～100mg/l，所述含有機(jī)污染物水體的初始ph值為3～11，所述含有機(jī)污染物水體中有機(jī)污染物包括酚類化合物、染料和抗生素中的至少一種，所述酚類化合物為2,4-二氯酚和苯酚中的至少一種，所述染料為甲基橙和亞甲基藍(lán)中的至少一種，所述抗生素為土霉素和鹽酸四環(huán)素中的至少一種，所述降解反應(yīng)在振蕩條件下進(jìn)行，所述振蕩的轉(zhuǎn)速為120r/min～200r/min，所述降解反應(yīng)的溫度為15℃～35℃，所述降解反應(yīng)的時(shí)間為5min～60min。
22.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
23.(1)針對(duì)現(xiàn)有生物炭催化劑存在的比表面積小、活性位點(diǎn)數(shù)量少、催化活性低以及由此導(dǎo)致的對(duì)有機(jī)污染的去除效果差、傳質(zhì)慢、去除效率低等缺陷，本發(fā)明提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，以殼聚糖為原料，先將殼聚糖溶解到含有氫氧化鉀和氮源的混合溶液(堿性溶液)中，通過(guò)冷凍-解凍循環(huán)處理，殼聚糖不斷收縮和溶脹，使得氫氧化鉀、氮源被包覆到殼聚糖內(nèi)部，并在攪拌過(guò)程中形成殼聚糖凝膠溶液，進(jìn)而在干燥過(guò)程中脫去少量氣泡并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成包覆有氫氧化鉀、氮源的殼聚糖水凝膠，然后對(duì)殼聚糖水凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，在冷凍干燥過(guò)程中，殼聚糖水凝膠中的溶劑(如水)分子直接被氣化脫除，形成疏松多孔的殼聚糖氣凝膠，這有利于后續(xù)煅燒過(guò)程中多孔結(jié)構(gòu)的形成，特別是有利于大孔結(jié)構(gòu)的形成，最后對(duì)疏松多孔的殼聚糖氣凝膠依次在溫度為600℃～650℃和800℃～850℃下進(jìn)行兩次煅燒，其中先在溫度為600℃～650℃下進(jìn)行煅燒，能夠在保留原有結(jié)構(gòu)的前提下將殼聚糖轉(zhuǎn)化成碳材料，而且在此過(guò)程中，以氫氧化鉀為致孔劑和溶劑，不僅能夠進(jìn)一步促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成，而且能夠?qū)⒌負(fù)诫s進(jìn)入到生物炭中，從而更有利于形成包含大量微孔、介孔和大孔的多孔結(jié)構(gòu)，使殼聚糖基生物炭具有更高的比表面積、更多的活性位點(diǎn)以及更好的催化活性，與此同時(shí)，在溫度為600℃～650℃下煅燒完成后，通過(guò)清洗掉生物炭中的殘留雜質(zhì)(包括k2co3、k2o、koh等物質(zhì))，能夠使得后續(xù)在800℃～850℃下的煅燒過(guò)程中，不僅不會(huì)破壞生物炭的原有多孔結(jié)構(gòu)，而且能夠進(jìn)一步提高生物炭的石墨化程度，使其具有更加優(yōu)異的催化活性。與現(xiàn)有常規(guī)方法的殼聚糖基生物炭相比，本發(fā)明制備方法制得的殼聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，其中介孔(2-50nm)所占的比例最大，孔結(jié)構(gòu)豐富，不僅能夠顯著提高殼聚糖基生物炭的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，而且還能加速催化降解體系中物質(zhì)的傳遞，與此同時(shí)，該殼聚糖基生物炭的石墨化程度更高，因而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速降解，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)硫酸鹽的高效活化，具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、催化性能好、抗干擾性強(qiáng)、綠環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，能夠用于活化過(guò)硫酸鹽降解水體中有機(jī)污染物，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效果和高效的去除效率，有著很好的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模制備，利于工業(yè)化應(yīng)用。
24.(2)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)優(yōu)化殼聚糖、氫氧化鉀、氮源和溶劑(如水)的質(zhì)量比為4～5∶11～12∶7～8∶77～80，能夠構(gòu)架快速的溶解殼聚糖，且有利于形成更多的孔，由此能夠優(yōu)化殼聚糖基生物炭的孔結(jié)構(gòu)，獲得更高的比表面積，使得殼聚糖基生物炭能夠更加快速地降解水體中有機(jī)污染物。另外，本發(fā)明中采用的氫氧化鉀既是作為溶劑又是作為造孔劑，不能用其他常規(guī)的造孔劑(如氯化鋅和磷酸)代替，而且尿素、氰胺、三聚氰胺等氮含量高的物質(zhì)可以用作氮源，但是考慮成本、環(huán)境友好性等因素，由于尿素既溶于水、價(jià)格便宜、無(wú)毒，因而它是一種最佳的氮源。
25.(3)本發(fā)明還提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用，通過(guò)將具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭、過(guò)硫酸鹽和含有機(jī)污染物水體混合，進(jìn)行降解反應(yīng)，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、處理成本低廉、處理效率高、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于有效去除水體中的有機(jī)污染物并實(shí)現(xiàn)對(duì)污染水體的有效治理具有重要意義。本發(fā)明中，利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽用于降解有機(jī)污染物時(shí)，通過(guò)非自由基路徑實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，而且在降解過(guò)程中，沒(méi)有硫酸根自由基和羥基自由基的產(chǎn)生，也沒(méi)有
檢測(cè)到單線態(tài)氧的存在，因而，本發(fā)明構(gòu)建的催化體系具有良好的抗干擾性，使得催化降解反應(yīng)過(guò)程中幾乎不受ph值變化的影響，而且水體中常見的陰離子和天然有機(jī)質(zhì)對(duì)降解效果的影響也很小，具有適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。以2,4-二氯酚和甲基橙為例，采用本發(fā)明具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物時(shí)，在反應(yīng)5min時(shí)去除率可達(dá)到90％以上，而且在ph值為3～11的范圍內(nèi)，對(duì)水體中的2,4-二氯酚均有較好的去除效果，實(shí)際應(yīng)用前景良好。
附圖說(shuō)明
26.為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。
27.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的sem和tem圖。
28.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的吸附脫附曲線圖。
29.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的孔徑分布圖。
30.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的raman光譜圖。
31.圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。
32.圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中殼聚糖基生物炭(bc-700)活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。
33.圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同ph條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。
34.圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同離子條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。
35.圖9為本發(fā)明實(shí)施例5、6中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)甲基橙、土霉素的去除效果圖。
具體實(shí)施方式
36.以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。若無(wú)特別說(shuō)明本發(fā)明中采用的有機(jī)污染物水體的初始ph值為7。
37.實(shí)施例1：
38.一種本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，包括以下步驟：
39.(1)將殼聚糖分散在氫氧化鉀、尿素和水的混合溶劑中，其中殼聚糖、氫氧化鉀、尿素和水的質(zhì)量比為4∶11.04∶7.68∶77.28，充分?jǐn)嚢?，使它們?nèi)芙?，得到殼聚糖溶液，然后依次?duì)殼聚糖溶液進(jìn)行冷凍處理和解凍處理，具體為：先在-24℃下進(jìn)行冷凍處理18h，再在4
℃進(jìn)行解凍處理18h，共循環(huán)處理4次，得到淡黃粘稠溶液，將該淡黃粘稠溶液在0℃水浴條件下磁力攪拌2h，得到殼聚糖凝膠溶液，將該殼聚糖凝膠溶液置于真空干燥箱中在30℃干燥6h，脫去少量氣泡并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，得到殼聚糖水凝膠。該步驟中，若殼聚糖溶液不經(jīng)過(guò)冷凍處理和解凍處理，則不能有效溶解。
40.(2)將上述的殼聚糖水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，即先將殼聚糖水凝膠在超低溫冰箱冷凍，然后轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)，在-30℃～-45℃進(jìn)行干燥，得到疏松的殼聚糖氣凝膠。
41.(3)將上述的殼聚糖氣凝膠放入管式煅燒爐中進(jìn)行熱解(煅燒)，具體為：在n2氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫加熱到600℃并保溫2h，取出產(chǎn)物采用水洗滌至中性，在80℃干燥6h，得到生物炭biochar-600。
42.(4)將上述的生物炭biochar-600放入到管式煅燒爐中進(jìn)行熱解(煅燒)，具體為：在n2氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃并保溫2h，取出研磨，得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，記為bc-800。
43.本發(fā)明中采用的兩步煅燒法，一次煅燒后形成多孔結(jié)構(gòu)的生物炭，然后經(jīng)洗滌，洗去殘留在生物炭表面的k2co3、k2o、koh等物質(zhì)，再進(jìn)行第二次煅燒，如果不經(jīng)洗滌直接進(jìn)行第二次煅燒，將使得這些殘留物質(zhì)附在孔結(jié)構(gòu)附近，從而導(dǎo)致材料的孔隙率顯著降低，最終導(dǎo)致無(wú)法獲得比表面積大和孔結(jié)構(gòu)豐富的殼聚糖基生物炭。另外，如果將殼聚糖氣凝膠直接升溫至800℃進(jìn)行煅燒，將無(wú)法得到碳產(chǎn)物，而是形成易溶于水的白堿性固體，其原因在于：殼聚糖氣凝膠中殘留的氫氧化鉀在高溫下熱解活化，即主要發(fā)生koh+c
→
k2co3+k2o+h2反應(yīng)，也就是說(shuō)，氫氧化鉀會(huì)刻蝕掉部分碳形成多孔碳材料，而且溫度越高反應(yīng)進(jìn)行越快。可見，本發(fā)明采用的兩步煅燒法，可以獲得比表面積大和孔結(jié)構(gòu)豐富的殼聚糖基生物炭。
44.本發(fā)明實(shí)施例1中制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，包含微孔、介孔和大孔三種結(jié)構(gòu)，其中介孔占比最高，平均孔徑為3.43nm，bet比表面積為1748m2/g，其中微孔的比表面積為73.24m2/g，介孔的比表面積為1674.9m2/g，孔容為0.976cm3/g，其中微孔的孔容為0.0059cm3/g，介孔的孔容為0.97cm3/g，可見，介孔所占比例最大。
45.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的sem和tem圖。由圖1可知，該材料有大量的大孔形成，其孔徑集中在1-3μm之間。另外，高放大倍數(shù)下的tem圖，能夠觀察到石墨化碳的形成。
46.對(duì)比例1：
47.一種殼聚糖基生物炭的制備方法，與實(shí)施例1中制備方法的區(qū)別為僅進(jìn)行一次熱解，包括以下步驟：
48.將實(shí)施例1中制備的疏松的殼聚糖氣凝膠放入管式煅燒爐中進(jìn)行熱解(煅燒)，具體為：在n2氣氛下，以5℃/min的升溫速率從室溫加熱到700℃并保溫2h，取出產(chǎn)物采用水洗滌至中性，在80℃干燥6h，得到殼聚糖基生物炭，記為bc-700。
49.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的吸附脫附曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的孔徑分布圖。由圖2和圖3可知，本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的
殼聚糖基生物炭(bc-800)的孔主要分布在介孔范圍，而以介孔為主的孔結(jié)構(gòu)更利于物質(zhì)的快速傳遞。結(jié)合圖1、圖2、圖3可以得出，本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭具有微孔-介孔-大孔的三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且以2-50nm的介孔為主。
50.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)和對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭(bc-700)的raman光譜圖。通過(guò)圖4的拉曼分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中bc-800的id/ig＝0.967，對(duì)比例1中bc-700的id/ig＝0.982，可見，與一次煅燒相比，材料經(jīng)過(guò)兩步煅燒后其石墨化程度有所增加。本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，用于活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物是通過(guò)非自由基路徑實(shí)現(xiàn)的，即殼聚糖基生物炭充當(dāng)傳輸介質(zhì)將電子從污染物傳遞給過(guò)硫酸鹽，因而高的石墨化程度利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。
51.結(jié)合圖2、圖3、圖4可知，實(shí)施例1中bc-800的比表面積為1748m2/g，對(duì)比例1中bc-700的比表面積只有275.23m2/g、總的孔容量只有0.1802cm3/g?？梢姡ㄟ^(guò)兩步煅燒法，可以進(jìn)一步熱解碳材料，不僅提高了材料的石墨化程度，還增加了材料的孔數(shù)量和孔容量，使其比表面積和孔容顯著增加，從而獲得催化活性更好的殼聚糖基生物炭。
52.實(shí)施例2：
53.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用，具體為利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解水體中2,4-二氯酚，包括以下步驟：
54.取40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，分別加入0.003g、0.005g實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的過(guò)硫酸鈉溶液，在30℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的振蕩條件下降解反應(yīng)90min，完成對(duì)水體中2,4-二氯酚的降解。
55.對(duì)照組一：僅加入實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，不加入過(guò)硫酸鈉，其他條件與實(shí)施例2相同。
56.對(duì)照組二：將對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭代替實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，其他條件與實(shí)施例2相同。
57.對(duì)照組三：僅加入對(duì)比例1制得的殼聚糖基生物炭降解水體中2,4-二氯酚，不加入過(guò)硫酸鈉，其他條件與實(shí)施例2相同。
58.振蕩處理過(guò)程中，第5min、15min、30min、45min、60min、90min取樣測(cè)定2,4-二氯酚濃度，并計(jì)算出2,4-二氯酚的去除率。
59.圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭(bc-800)活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中殼聚糖基生物炭(bc-700)活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。由圖5和圖6可知，采用兩步煅燒法制備的殼聚糖基生物炭，無(wú)論是吸附效果還是催化效果都優(yōu)于700℃下熱解得到的生物炭，這是因?yàn)椋簝刹届褵ㄖ苽涞臍ぞ厶腔锾?，其比表面積和孔容顯著增加，且經(jīng)過(guò)更高溫度的熱解，生物炭的石墨化程度提高，更利于電子的傳遞。
60.實(shí)施例3：
61.考察具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同ph條件下對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響，具體為利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解不同ph值水體中的2,4-二氯酚，包括以下步驟：
62.取5份40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，調(diào)節(jié)它們的ph值分別為3、5、7、9、11，分別加入0.005g實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的過(guò)硫酸鈉溶液，在30℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的振蕩條件下降解反應(yīng)45min，完成對(duì)水體中2,4-二氯酚的降解。
63.振蕩處理過(guò)程中，第5min、15min、30min、45min取樣測(cè)定2,4-二氯酚濃度，并計(jì)算出2,4-二氯酚的去除率。
64.圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同ph條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。從圖7可以看出，處理5min后，本發(fā)明具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在酸性、中性和堿性條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效率均在80％以上，處理45min后，本發(fā)明具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在酸性、中性和堿性條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效率均在90％以上，這說(shuō)明本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭具有優(yōu)異的ph適應(yīng)范圍，在處理酚類廢水方面具有良好的應(yīng)用前景。
65.實(shí)施例4：
66.考察具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同離子條件下對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響，具體為利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解含有不同離子水體中的2,4-二氯酚，包括以下步驟：
67.取4份40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，其中2份加入nacl，使溶液中cl-濃度分別為10mm、400mm，另外2份加入nahco3，使溶液中hco
3-濃度分別為10mm、400mm，然后分別加入0.005g實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的過(guò)硫酸鈉溶液，在30℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的振蕩條件下降解反應(yīng)45min，完成對(duì)水體中2,4-二氯酚的降解。
68.振蕩處理過(guò)程中，第5min、15min、30min、45min取樣測(cè)定2,4-二氯酚濃度，并計(jì)算出2,4-二氯酚的去除率。
69.圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在不同離子條件下活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效果圖。從圖8可以看出，當(dāng)存在cl-、hco
3-時(shí)，即使cl-和hco
3-濃度高達(dá)400mm，本發(fā)明具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的去除效率均在94％以上，這說(shuō)明本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在保持高降解效率的同時(shí)，還具有良好的抗干擾能力，實(shí)際應(yīng)用前景良好。
70.實(shí)施例5：
71.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用，具體為利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解水體中甲基橙，包括以下步驟：
72.取2份50mg/l的甲基橙溶液，該甲基橙溶液的體積分別為60ml、80ml，分別加入0.005g實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的過(guò)硫酸鈉溶液，在30℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的振蕩條件下降解反應(yīng)90min，完成對(duì)水體中甲基橙的降解。
73.振蕩處理過(guò)程中，第15min、30min、45min、60min、90min取樣測(cè)定甲基橙濃度，并計(jì)
算出甲基橙的去除率。
74.實(shí)施例6：
75.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用，具體為利用具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解水體中土霉素，包括以下步驟：
76.取2份50mg/l的土霉素溶液，該土霉素溶液的體積分別為40ml、60ml，分別加入0.005g實(shí)施例1制得的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的過(guò)硫酸鈉溶液，在30℃、轉(zhuǎn)速為150r/min的振蕩條件下降解反應(yīng)150min，完成對(duì)水體中土霉素的降解。
77.振蕩處理過(guò)程中，第5min、15min、30min、45min、90min、150min取樣測(cè)定土霉素濃度，并計(jì)算出土霉素的去除率。
78.圖9為本發(fā)明實(shí)施例5、6中具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)甲基橙、土霉素的去除效果圖。由圖9可知，本發(fā)明的方法能夠快速地去除甲基橙，同時(shí)隨著污染物含量的增加，其去除率有所下降，這是因?yàn)椋鹤鳛榛罨瘎┑纳锾苛渴怯邢薜?，因而其提供的活化位點(diǎn)也是有限的，且隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，部分降解產(chǎn)物會(huì)附著在生物炭表面，也會(huì)降低生物炭的催化活性。本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭用于去除2,4-二氯酚時(shí)，隨著污染物濃度增加，其去除效率有所降低。另外，本發(fā)明的反應(yīng)體系對(duì)土霉素具有一定的去除效果，這說(shuō)明本發(fā)明的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭適應(yīng)范圍較廣。但是，在同樣條件下，本發(fā)明具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭活化過(guò)硫酸鹽時(shí)對(duì)土霉素的去除效率低于2,4-二氯酚和甲基橙，且降解時(shí)間明顯長(zhǎng)于兩者，其可能原因是：土霉素的給電子能力比2,4-二氯酚和甲基橙低，較難將電子通過(guò)生物炭傳輸給過(guò)硫酸鹽。
79.綜合上述結(jié)果可知，與現(xiàn)有常規(guī)方法的殼聚糖基生物炭相比，本發(fā)明制備方法制得的殼聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，其中介孔(2-50nm)所占的比例最大，孔結(jié)構(gòu)豐富，不僅能夠顯著提高殼聚糖基生物炭的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，而且還能加速催化降解體系中物質(zhì)的傳遞，與此同時(shí)，該殼聚糖基生物炭的石墨化程度更高，因而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速降解，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)硫酸鹽的高效活化，具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、催化性能好、抗干擾性強(qiáng)、綠環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，能夠用于活化過(guò)硫酸鹽降解水體中有機(jī)污染物，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效果和高效的去除效率，有著很好的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模制備，利于工業(yè)化應(yīng)用。
80.以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將殼聚糖溶解于堿性溶液中，得到殼聚糖溶液，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)處理，攪拌，干燥，得到殼聚糖水凝膠；所述堿性溶液為含有氫氧化鉀和氮源的混合溶液；s2、將s1中得到的殼聚糖水凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，得到殼聚糖氣凝膠；s3、將s2中得到的殼聚糖氣凝膠升溫至600℃～650℃進(jìn)行煅燒，洗滌，干燥；s4、將s3中干燥后得到的產(chǎn)物升溫至800℃～850℃進(jìn)行煅燒，得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述堿性溶液由氫氧化鉀和氮源溶解到溶劑中制得，所述殼聚糖、氫氧化鉀、氮源和溶劑的質(zhì)量比為4～5∶11～12∶7～8∶77～80，所述氮源為尿素、氰胺和三聚氰胺中的至少一種；所述溶劑為水。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述冷凍-解凍循環(huán)處理為依次對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行冷凍處理和解凍處理，重復(fù)上述的冷凍處理和解凍處理，循環(huán)處理次數(shù)≥3次；所述冷凍處理在溫度為-20℃～-40℃下進(jìn)行；單次所述冷凍處理的時(shí)間為12h～24h；所述解凍處理在溫度為4℃～6℃下進(jìn)行；單次所述解凍處理的時(shí)間為12h～24h。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，其特征在于，所述s3中，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛為氮?dú)?，所述煅燒過(guò)程中升溫速率為5℃/min～10℃/min，所述煅燒的時(shí)間為2h～2.5h；和/或，所述s4中，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛為氮?dú)?，所述煅燒過(guò)程中升溫速率為5℃/min～10℃/min，所述煅燒的時(shí)間為2h～2.5h。5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述攪拌在0℃條件下進(jìn)行，所述攪拌的時(shí)間為2h～3h，所述干燥在真空條件下進(jìn)行，所述干燥的溫度為15℃～35℃，所述干燥的時(shí)間為4h～6h；和/或，所述s2中，所述冷凍干燥在真空條件下進(jìn)行；和/或，所述s3中，所述干燥的溫度為80℃～120℃，所述干燥的時(shí)間為6h～10h。6.一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，其特征在于，所述殼聚糖基生物炭由權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制備方法制得。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭，其特征在于，所述殼聚糖基生物炭包含微孔、介孔和大孔三種孔結(jié)構(gòu)，所述殼聚糖基生物炭的bet比表面積為1600m2/g～2400m2/g，所述殼聚糖基生物炭的孔容為0.8cm3/g～1.2cm3/g。8.一種如權(quán)利要求6或7所述的具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭在處理有機(jī)污染物廢水中的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：將具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭、過(guò)硫酸鹽和含有機(jī)污染物水體混合，進(jìn)行降解反應(yīng)，完成對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述殼聚糖基生物炭的添加量為每升含
有機(jī)污染物水體中添加殼聚糖基生物炭0.05g～0.125g，所述過(guò)硫酸鹽的添加量為每升含有機(jī)污染物水體中添加過(guò)硫酸鹽0.15mmol～0.75mmol，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉，所述含有機(jī)污染物水體中有機(jī)污染物的初始濃度為50mg/l～100mg/l，所述含有機(jī)污染物水體的初始ph值為3～11，所述含有機(jī)污染物水體中有機(jī)污染物包括酚類化合物、染料和抗生素中的至少一種，所述酚類化合物為2,4-二氯酚和苯酚中的至少一種，所述染料為甲基橙和亞甲基藍(lán)中的至少一種，所述抗生素為土霉素和鹽酸四環(huán)素中的至少一種，所述降解反應(yīng)在振蕩條件下進(jìn)行，所述振蕩的轉(zhuǎn)速為120r/min～200r/min，所述降解反應(yīng)的溫度為15℃～35℃，所述降解反應(yīng)的時(shí)間為5min～60min。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括以下步驟：先制備殼聚糖水凝膠、殼聚糖氣凝膠，然后將殼聚糖氣凝膠升溫至600℃～650℃進(jìn)行煅燒，經(jīng)洗滌，再升溫至800℃～850℃進(jìn)行煅燒，得到具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的殼聚糖基生物炭。本發(fā)明制得的殼聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、催化性能好、抗干擾性強(qiáng)、綠環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，能夠用于活化過(guò)硫酸鹽降解水體中有機(jī)污染物，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除效果和高效的去除效率，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模制備，利于工業(yè)化應(yīng)用。利于工業(yè)化應(yīng)用。利于工業(yè)化應(yīng)用。
