一種降解有機污染物的光催化劑及其制備方法
1.本發明屬于催化劑應用技術領域，具體地，涉及一種降解有機污染物的光催化劑及其制備方法。
背景技術：
[0002][0003]
處理染料廢水的常規方法包括吸附、絮凝、沉淀、過濾和氣體提取。但是這些方法只是分離或濃縮污染物，或者只是簡單地將污染物從一個相轉移到另一個相，會導致浪費和二次污染，因此，染料污染物必須得到有效降解。工業廢水中含有的污染物種類千差萬別，所含的污染物的質和量也不同，工業污水中還常含有大量的難降解有機物，它們分子量大、毒性大、結構成分復雜，且長期殘留、具有半揮發性，會誘發致癌、致畸、致突變效應，對人類具有嚴重的危害，所以有效地降解污水中的有機污染物迫在眉睫。常規光催化劑對有機污染物的光催化降解能力較差，所以迫切需要開發一種光催化降解性能更強的光催化劑。
技術實現要素：
[0004]
本發明的目的在于提供一種降解有機污染物的光催化劑及其制備方法，通過無機物水熱法將鉍元素和硫元素共摻雜到7，8－二羥基香豆素中，并負載到鈦金屬有機框架上，提高了光催化劑對有機污染物的降解性能。
[0005]
本發明要解決的技術問題：傳統光催化劑對有機污染物的光催化降解性能不佳。
[0006]
本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
[0007]
本發明提供一種降解有機污染物的光催化劑，由硫脲、三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素通過水熱反應制得鉍－硫共摻雜香豆素，再負載到金屬鈦有機框架上制得，所述硫脲、金屬鈦有機框架上的胺基與三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素中的羥基通過路易斯酸堿中和反應結合在一起。
[0008]
所述降解有機污染物的光催化劑包括以下步驟制得：
[0009]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0010]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌一定時間后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；
[0011]
(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，磁力攪拌后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0012]
進一步地，所述步驟(1)中7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.18－0.25g：20－25g：0.09－1.25g：5－8g，磁力攪拌的轉速是500－550rpm。
[0013]
進一步地，所述步驟(2)中三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.16－0.25g： 5－8g，磁力攪拌時間是10－15分鐘，反應溫度是200－210℃，反應時間是 12－14小時。
[0014]
進一步地，所述步驟(3)中鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.6－1.2g：1.2－2.4g：60－100g，攪拌時間是5－8h，真空干燥溫度是50－80℃，真空干燥時間是6－12h。
[0015]
本發明的有益效果：
[0016]
1、本發明技術方案中，光催化劑由硫脲、三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素通過水熱反應制得鉍－硫共摻雜香豆素，再將鉍－硫共摻雜香豆素負載到金屬鈦有機框架上制得，所述硫脲、金屬鈦有機框架上的胺基與三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素中的羥基發生路易斯酸堿中和反應結合在一起，此光催化劑結合力強，結構穩定性提高，不易分解，有機污染物分子不斷地被金屬鈦有機框架捕集，同時也被香豆素吸附降解，加快了光催化劑材料對有機污染物的捕集降解速率。
[0017]
2、本發明技術方案中，鉍原子和硫原子在香豆素中形成異質結，增強了香豆素的光催化降解性能，鉍－硫共摻雜香豆素后的能級可以捕獲光生電子或空穴以加速空間電荷分離，并且減小的能隙有利于增強太陽能光吸收，在太陽能光照射下形成光生電子－空穴對，隨后它們將被分離并轉移到光催化劑表面參與氧化還原反應。
[0018]
3、本發明技術方案中，通過摻雜鉍、硫原子可以優化價帶和導帶邊緣，使得禁帶寬度變小，從而同時實現增強太陽光收集和高效的空間電荷分離，抑制光生電子和空穴的復合，同時金屬鈦有機框架具有很好的光催化活性，與鉍－硫共摻雜香豆素協同發揮降解作用，鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架經過光輻射與氧氣結合，產生羥基自由基，促進對有機污染物的降解。
具體實施方式
[0019]
下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0020]
實施例1
[0021]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0022]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.18g：20g：0.09g：5g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.16g：5g，鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.6g：1.2g：60g。
[0023]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是500rpm，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0024]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌10分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是200℃，反應時間是12小時，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；
[0025]
(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌5h 后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是50℃，真空干
燥時間是6h，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0026]
實施例2
[0027]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0028]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.19g：21g：0.19g：6g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.18g：6g，鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.7g：1.3g：65g。
[0029]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是525rpm，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0030]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌13分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是205℃，反應時間是12.5小時，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；
[0031]
(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌6h 后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是55℃，真空干燥時間是8h，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0032]
實施例3
[0033]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0034]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.20g：24g：1.15g：7g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.21g：7g，鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是1.0g：2.1g：90g。
[0035]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是540rpm，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0036]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌14分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是208℃，反應時間是13小時，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；
[0037]
(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌7h 后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是70℃，真空干燥時間是10h，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0038]
實施例4
[0039]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0040]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.25g：25g：1.25g：8g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.25g：8g，鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是1.2g：2.4g：100g。
[0041]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是550rpm，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0042]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌15分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是210℃，反應時間是14小時，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；
[0043]
(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌8h 后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是80℃，真空干
燥時間是12h，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0044]
對比例1
[0045]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0046]
質量配比：硫脲、蒸餾水二的質量比是0.09g：5g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.16g：5g，鉍－硫共混物、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.6g：1.2g：60g。
[0047]
(1)將硫脲加入蒸餾水二中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是500rpm，得到混合物；
[0048]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌10分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是200℃，反應時間是12小時，制得產物鉍－硫共混物；
[0049]
(3)在鉍－硫共混物中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌5h后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是50℃，真空干燥時間是6h，得到鉍－硫負載金屬鈦有機框架。
[0050]
對比例2
[0051]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0052]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.18g：20g：0.09g：5g，三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.16g：5g。
[0053]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是500rpm，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；
[0054]
(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌10分鐘后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，反應溫度是200℃，反應時間是12小時，用蒸餾水離心洗滌10000rpm 離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是50℃，真空干燥時間是6h，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素。
[0055]
對比例3
[0056]
一種降解有機污染物的光催化劑，包括以下步驟制得：
[0057]
質量配比：7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一的質量比是0.18g：20g，香豆素溶液、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.6g：1.2g：60g。
[0058]
(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，磁力攪拌的轉速是500rpm，得到香豆素溶液；
[0059]
(2)在香豆素溶液中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，攪拌5h后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，真空干燥溫度是50℃，真空干燥時間是6h，得到香豆素負載金屬鈦有機框架。
[0060]
配制好各種有機污染物廢水的初始濃度為200mg/l，催化劑用量為 0.2g/l廢水，在模擬太陽光條件下進行光催化降解反應120min，通過測定目標污染物的濃度變化來考察各種光催化劑對不同有機污染物的優先去除特性。
[0061]
現用實施例1－4及對比例1－3制備的光催化劑對污水中的各種有機污染物進行光催化降解測試，測試結果如下表1所示。
[0062]
表1對有機污染物的吸附降解率(％)
[0063]
組別實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2對比例3
甲胺磷93.393.994.394.570.371.270.1硝基苯99.399.599.699.678.276.775.3甲苯83.383.583.683.960.261.761.2苯酚85.284.884.688.871.771.370.7亞甲基藍99.599.799.799.882.582.181.8蘇丹紅98.498.598.398.972.172.371.8多氯聯苯93.293.593.393.774.574.274.1雙酚a95.195.295.595.474.374.274.1
[0064]
由上表1可知，實施例1－4中光催化劑對各種有機污染物的吸附降解率均較高，其中對硝基苯、亞甲基藍、蘇丹紅、雙酚a的吸附降解率達到 95％以上，對甲胺磷、多氯聯苯的吸附降解率在92％以上，對甲苯、苯酚的吸附降解率在82％以上，且處理后的污水有機物含量均符合gb21904
??
2008的排放標準。對比例1的光催化劑沒有香豆素的吸附降解，在用于污水處理時，對各種有機污染物的吸附降解率降低；對比例2的光催化劑不含有金屬鈦有機骨架，對各種有機污染物的捕集速率降低，導致吸附降解率明顯降低；對比例3的光催化劑沒有進行鉍－硫摻雜，異質結減少，捕獲光生電子或空穴減少，空間電荷分離速度慢，能帶隙大，不利于增強太陽能光吸收，對可見光利用效率越低，導致其對各種有機污染物的吸附降解率明顯降低。
[0065]
在說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“示例”、“具體示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。
[0066]
以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種降解有機污染物的光催化劑，其特征在于，所述光催化劑是通過無機物水熱法將鉍元素和硫元素共摻雜到7，8－二羥基香豆素中，并負載到鈦金屬有機框架上制得，所述硫脲、金屬鈦有機框架上的胺基與三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素中的羥基發生路易斯酸堿中和反應結合在一起。2.一種根據權利要求1所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將7，8－二羥基香豆素粉末加入蒸餾水一中，進行磁力攪拌，然后加入硫脲，再加入蒸餾水二，得到混合物；(2)在上述混合物中加入三氯化鉍和蒸餾水，磁力攪拌一定時間后，將混合物溶液密封到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在烘箱中進行反應，制得產物鉍－硫共摻雜香豆素；(3)在鉍－硫共摻雜香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸餾水，磁力攪拌后，用蒸餾水離心洗滌10000rpm離心2分鐘，將所得固體進行真空干燥，得到鉍－硫共摻雜香豆素負載金屬鈦有機框架。3.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中7，8－二羥基香豆素、蒸餾水一、硫脲、蒸餾水二的質量比是0.18－0.25g：20－25g：0.09－1.25g：5－8g。4.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中磁力攪拌的轉速是500－550rpm。5.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中三氯化鉍、蒸餾水的質量比是0.16－0.25g：5－8g。6.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中磁力攪拌時間是10－15分鐘。7.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中反應溫度是200－210℃，反應時間是12－14小時。8.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中鉍－硫共摻雜香豆素、nh2－mil－125ti、蒸餾水的質量比是0.6－1.2g：1.2－2.4g：60－100g。9.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中磁力攪拌時間是5－8h。10.根據權利要求2所述降解有機污染物的光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中真空干燥溫度是50－80℃，真空干燥時間是6－12h。
技術總結
本發明涉及一種降解有機污染物的光催化劑及其制備方法，屬于催化劑應用技術領域，所述光催化劑是通過無機物水熱法將鉍元素和硫元素共摻雜到7，8－二羥基香豆素中，并負載到鈦金屬有機框架上制得，所述硫脲、金屬鈦有機框架上的胺基與三氯化鉍、7，8－二羥基香豆素中的羥基發生路易斯酸堿中和反應結合在一起，本發明有益效果：該光催化劑結構穩定性好，有機污染物分子不斷地被金屬鈦有機框架捕集，也被香豆素吸附催化，正向加快了有機污染物的捕集降解速率，鉍原子和硫原子摻雜在香豆素中形成異質結，使得能隙減小，增大了太陽能利用效率，金屬鈦有機框架與鉍－硫共摻雜香豆素協同增強了光催化降解性能。增強了光催化降解性能。
