鎳鈷錳三元前驅體及其間歇式制備工藝的制作方法
1.本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及鎳鈷錳三元前驅體及其制備方法。
背景技術：
2.在氫氧化物三元前驅體材料領域，相比于連續式工藝生產的前驅體，采用間歇式工藝生產的前驅體具有顆粒一致性好、指標可調性強等優勢，能滿足較為嚴苛的應用場景。間歇式三元前驅體通常由大、小粒徑兩種產品搭配使用，且兩種粒徑產品采用的工藝存在較大差異，需進行單獨制備。
3.間歇式大粒徑三元前驅體實際應用中所占比例較大，同時決定了相應正極材料的大部分性能，針對其的制備研究較為廣泛、深入。而對間歇式小粒徑前驅體的制備研究則相對較少。小粒徑前驅體雖是以較低的比例與大粒徑前驅體搭配使用，但其對大小粒徑前驅體的整體性能發揮仍具有重大影響，如小粒徑前驅體的粒度分布很大程度決定了正極材料的微粉情況，直接影響正極材料容量的發揮。
4.目前，行業內對間歇式小粒徑前驅體的研究主要集中在中小粒徑前驅體的可控制備及參數調整，對于d50在2~4μm的更小粒徑范圍前驅體的可控制備研究較少。授權公告號為cn107834064b的專利文獻公開了一種高鎳小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法，該方法通過將較多小顆粒的料漿釜外提濃后再生長，制備小粒徑三元前驅體，未涉及前驅體形貌調控等內容。授權公告號為cn112086616b的專利文獻公布了一種大（010）晶面鎳鈷錳或鎳鈷錳鋁層狀正極材料的制備方法，首先合成較大（010）面積片狀晶核，在此基礎上，再合成較大（010）面積的中大粒徑前驅體，該方法針對中大粒徑進行（010）面的調控，其一次顆粒尺寸即有3μm左右，不適用于2~4μm粒徑的前驅體產品。
技術實現要素：
5.針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種球形度好、高振實密度、高比表面積的小粒徑鎳鈷錳三元前驅體及其制備方法。
6.為實現上述目的，本發明提供以下具體的技術方案。
7.首先，本發明提供一種鎳鈷錳三元前驅體，化學分子式為ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.70≤x＜1.0，0＜y＜0.3；所述前驅體二次顆粒呈球形，一次顆粒為疊片狀，疊片厚度為50~400nm；所述前驅體的粒徑d50為2.0~4.0μm，振實密度為2.0~2.3g/cm3，比表面積為5~15m2/g。
8.其次，本發明提供上述鎳鈷錳三元前驅體的間歇式制備方法，包括以下步驟：（1）配制鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液；（2）配制反應釜底液；（3）向反應釜底液中并流加入步驟（1）配制的鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，控制鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度為v1，調節反應釜內體系的ph值為11.0~
13.0、堿度為20~40g/l；待反應漿料達到目標粒度d1時，停止反應，得到晶核漿料；（4）將晶核漿料平均輸送至n個生長釜中，n為自然數且2≤n≤10；向各個生長釜中并流加入步驟（1）配制的鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液；調節反應體系的ph值為10.0~12.0、堿度為15~30g/l；當n值為2時，各個生長釜加入鎳鈷錳混合鹽溶液的速度為v2；當n為自然數且3≤n≤10時，各個生長釜加入鎳鈷錳混合鹽溶液的速度為2v2/n；（5）當步驟（4）的反應漿料的粒度達到目標粒度d2時，停止反應，反應漿料經陳化、固液分離、洗滌和烘干固相后，得到所述的鎳鈷錳三元前驅體。
9.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，配制鎳鈷錳混合鹽溶液的鎳、鈷、錳的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的至少一種。
10.進一步地，所述鎳鈷錳混合鹽溶液中金屬離子的總濃度為1.0~2.5mol/l。
11.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，所述沉淀劑為氫氧化鈉，所述沉淀劑溶液的濃度為5~10mol/l；所述絡合劑為氨水，所述絡合劑溶液的濃度為6~12mol/l。
12.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，所述反應釜底液的ph值為11.0~13.0，堿度為20~40g/l。
13.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，所述目標粒度d1為d50=1.0~3.0μm；所述目標粒度d2為d50=2.0~4.0μm。
14.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，步驟（3）的反應體系的溫度控制為50~80℃，攪拌速度為500~800rpm。
15.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，步驟（4）的反應體系的溫度控制為50~80℃，攪拌速度為400~700rpm。
16.進一步地，在本發明的部分優選實施方式中，步驟（3）和步驟（4）的反應過程中，通過濃縮機提濃。
17.進一步地，步驟（4）的反應結束時，反應體系的固含量為400~800g/l。
18.本發明通過間歇式工藝制備前驅體材料，在成核階段，通過控制ph值和堿度，得到分散性與球形度均較好的晶核；成核階段結束后，進入生長階段，通過精準的分料與流量控制，得到球形度好、壓實密度高的前驅體材料。
19.和現有技術相比，本發明具有以下明顯的有益效果：（1）本發明提供了間歇式制備極小粒徑鎳鈷錳三元前驅體的工藝，實現了對極小粒徑鎳鈷錳前驅體一次顆粒與二次顆粒的調控；（2）本發明通過常規工藝參數調整以及分料等手段，即實現了目標鎳鈷錳前驅體的制備，工藝簡單，可操作性強，無附加成本；（3）本發明制備得到的前驅體材料，粒度小、振實密度高、比表面積大，是一種性能優良的小粒徑三元前驅體，在單晶材料、高壓實材料及高功率材料方面具有廣泛應用前途。
附圖說明
20.圖1為實施例1制備得到的鎳鈷錳三元前驅體的10000倍掃描電鏡圖；圖2為實施例2制備得到的鎳鈷錳三元前驅體的10000倍掃描電鏡圖；圖3為實施例3制備得到的鎳鈷錳三元前驅體的10000倍掃描電鏡圖；
圖4為實施例4制備得到的鎳鈷錳三元前驅體的10000倍掃描電鏡圖；圖5為對比例1制備得到的鎳鈷錳三元前驅體的10000倍掃描電鏡圖。
具體實施方式
21.為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
22.除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
23.除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
24.本發明首先提供一種鎳鈷錳三元前驅體，化學分子式為ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.70≤x＜1.0，0＜y＜0.3；所述前驅體二次顆粒呈球形，一次顆粒為疊片狀，疊片厚度為50~400nm；所述前驅體的粒徑d50為2.0~4.0μm，振實密度為2.0~2.3g/cm3，比表面積為5~15m2/g。
25.研究發現，鎳鈷錳三元前驅體的一次顆粒厚度與（010）晶面面積緊密相關，通過調整前驅體的一次顆粒厚度，即可實現對（010）晶面在一定范圍內的調整。
26.本發明提供的前驅體材料，兼顧了（010）晶面、振實密度與比表面積等主要指標參數，是一種性能優良的小粒徑三元前驅體，在單晶材料、高壓實材料及高功率材料方面具有廣泛應用前途。
27.本發明另提供上述鎳鈷錳三元前驅體的間歇式制備方法，包括以下步驟：（1）配制鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液；（2）配制反應釜底液；（3）向反應釜底液中并流加入步驟（1）配制的鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，控制鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度為v1，調節反應釜內體系的ph值為11.0~13.0、堿度為20~40g/l；待反應漿料達到目標粒度d1時，停止反應，得到晶核漿料；（4）將晶核漿料平均輸送至n個生長釜中，n為自然數且2≤n≤10；向各個生長釜中并流加入步驟（1）配制的鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液；調節反應體系的ph值為10.0~12.0、堿度為15~30g/l；當n值為2時，各個生長釜加入鎳鈷錳混合鹽溶液的速度為v2；當n為自然數且3≤n≤10時，各個生長釜加入鎳鈷錳混合鹽溶液的速度為2v2/n；（5）當步驟（4）的反應漿料的粒度達到目標粒度d2時，停止反應，反應漿料經陳化、固液分離、洗滌和烘干固相后，得到所述的鎳鈷錳三元前驅體。
28.本發明將晶核漿料平均分配到生長反應釜中，根據分配的反應釜的數量多少，調節鎳鈷錳混合鹽溶液的流量。成核階段的鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度為v1，生長反應釜的數量不同，直接關系到各個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度。當生長反應釜數量為2時，生長階段2個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度分別為v2，隨著生長反應釜數量的增加，各個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度下調，譬如：若生長階段的反應釜的數量為5個，則各個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的流速為2v2/5；若生長
反應釜的數量為8個，則各個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的流速為2v2/8?？偟膩碚f，隨著生長反應釜的數量增多，每個生長反應釜的鎳鈷錳混合鹽溶液的加入速度降低。
29.晶核漿料平均分配到生長反應釜后，根據分釜的數量調整鎳鈷錳混合金屬鹽的流量，保證不同量的晶種經過同樣的生長周期后，得到的粒度一致；得到疊片狀一次顆粒、且疊片厚度50~400nm的前驅體，生長反應釜的數量大于2個、且不超過10個。隨著生長反應釜數量的增多，各個生長釜中的晶種量少，為保證生長周期與粒度一致，顆粒生長的慢，一次顆粒會比較厚，振實密度會降低。
30.在部分具體實施方式中，配制鎳鈷錳混合鹽溶液的鎳、鈷、錳的鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的至少一種。所述鎳鈷錳混合鹽溶液中金屬離子的總濃度為1.0~2.5mol/l，優選為1.5~2.5mol/l。
31.在部分具體實施方式中，選用氫氧化鈉作為沉淀劑，氫氧化鈉溶液的濃度為5~10mol/l；選用氨水作為絡合劑，所述氨水溶液的濃度為6~12mol/l。
32.在部分具體實施方式中，配制反應釜底液，并調節所述反應釜底液的ph值為11.0~13.0，堿度為20~40g/l。
33.在部分具體實施方式中，控制目標粒度d1為d50=1.0~3.0μm，控制目標粒度d2為d50=2.0~4.0μm。
34.在部分具體實施方式中，步驟（3）的反應體系的溫度控制為50~80℃，攪拌速度為500~800rpm。
35.在部分具體實施方式中，步驟（4）的反應體系的溫度控制為50~80℃，攪拌速度為400~700rpm。
36.在部分具體實施方式中，步驟（3）和步驟（4）的反應過程中，通過濃縮機提濃。
37.進一步地，步驟（4）的反應結束時，反應體系的固含量為400~800g/l，優選為400~600g/l。
38.在部分具體實施方式中，使用10～15wt%的堿液對反應漿料進行陳化處理，陳化溫度為50～80℃，陳化反應時間為60～120min；洗滌終點ph值控制為7.5～8.5；烘干溫度為130~160℃。
39.以下通過具體的實施例做進一步說明。
40.實施例1（1）根據分子式ni
0.70
co
0.2
mn
0.1
(oh)2配制2mol/l的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液；配制8mol/l的氫氧化鈉溶液；配制10mol/l的氨水溶液；（2）向300l容積的反應釜中加入200l純水，溫度控制為70℃，攪拌轉速控制為700rpm，通入氫氧化鈉溶液將ph值調節至12.90
±
0.10。向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為100ml/min，反應開始后調整氫氧化鈉溶液流量，將釜中ph值穩定至12.90
±
0.10，控制釜中銨離子濃度為30g/l左右，維持2h。檢測反應漿料的粒度為d50為2.0
±
0.5μm。
41.（3）將步驟（2）中的料漿以相同的流量分別泵入2個300l的生長釜中，升溫至75℃，攪拌轉速控制為600rpm；通入氨水溶液調節釜中堿度為12g/l，向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為600ml/min，控制釜中銨離子濃度為25g/l左右，ph值為11.80
±
0.10，至檢測到料漿d50為3.5
±
0.5
μ
m停止反應。通過濃縮機提濃，控
制停止反應時的漿料的固含量為600g/l。
42.（4）對步驟（3）所得反應產物進行陳化、洗滌、過濾、烘干處理，陳化10wt%的堿液，陳化溫度為75℃，陳化反應時間為120min；洗滌終點ph值控制為7.5～8.5；烘干溫度為140℃。
43.圖1是實施例1制備得到的前驅體的sem圖。所得前驅體d50為2.8
μ
m，振實密度為2.16g/cm
3
，比表面積為13.79m2/g。
44.實施例2實施例2與實施例1的區別在于：步驟（3）不同。
45.本實施例步驟（3）具體為：將步驟（2）中的料漿以相同的流量分別泵入3個300l的生長釜中，升溫至75℃，攪拌轉速控制為600rpm；通入氨水溶液調節釜中堿度為12g/l，向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為400ml/min，控制釜中銨離子濃度為25g/l左右，ph值為11.80
±
0.10，至檢測到料漿d50為3.5
±
0.5
μ
m停止反應。
46.圖2是實施例2制備得到的前驅體的sem圖。得到的前驅體d50為3.1
μ
m，振實密度為2.30g/cm
3
，比表面積為10.96m2/g。
47.實施例3實施例3與實施例1的區別在于：步驟（3）不同。
48.本實施例步驟（3）具體為：將步驟（2）中的料漿以相同的流量分別泵入5個300l的生長釜中，升溫至75℃，攪拌轉速控制為600rpm；通入氨水溶液調節釜中堿度為12g/l，向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為240ml/min，控制釜中銨離子濃度為25g/l左右，ph值為11.80
±
0.10，至檢測到料漿d50為3.5
±
0.5
μ
m停止反應。
49.圖3是實施例3制備得到的前驅體的sem圖。得到的前驅體d50為3.3
μ
m，振實密度為2.21g/cm
3
，比表面積為10.04m2/g。
50.實施例4實施例4與實施例1的區別在于：步驟（3）不同。
51.本實施例步驟（3）具體為：將步驟（2）中的料漿以相同的流量分別泵入8個300l的生長釜中，升溫至75℃，攪拌轉速控制為600rpm；通入氨水溶液調節釜中堿度為12g/l，向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為150ml/min，控制釜中銨離子濃度為25g/l左右，ph值為11.80
±
0.10，至檢測到料漿d50為3.5
±
0.5
μ
m停止反應。
52.圖４是實施例４制備得到的前驅體的sem圖。得到的前驅體d50為3.6
μ
m，振實密度為2.28g/cm
3
，比表面積為9.21m2/g。
53.對比例1（1）根據分子式ni
0.70
co
0.2
mn
0.1
(oh)2配制2mol/l的鎳鈷錳混合金屬鹽溶液；配制8mol/l的氫氧化鈉溶液；配制10mol/l的氨水溶液；（2）向300l容積的反應釜中加入200l純水，溫度控制為70℃，攪拌轉速控制為700rpm，通入氫氧化鈉溶液將ph值調節至10.90
±
0.10。向反應釜底液中并流通入步驟（1）中溶液，其中，鎳鈷錳混合金屬鹽溶液流量為100ml/min，反應開始后調整氫氧化鈉溶液流
量，將釜中ph值穩定至10.90
±
0.10，控制釜中銨離子濃度為10g/l左右，維持上述條件生長，至檢測到料漿d50為3.5
±
0.5
μ
m停止反應。
54.（3）對步驟（2）所得反應產物進行陳化、洗滌、過濾、烘干處理，陳化10wt%的堿液，陳化溫度為75℃，陳化反應時間為120min；洗滌終點ph值控制為7.5～8.5；烘干溫度為140℃。
55.圖５是對比例１制備得到的前驅體的sem圖。所得前驅體d50為3.4
μ
m，振實密度為1.9g/cm
3
，比表面積為3.70m2/g。
56.以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
