一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備方法及其應用
1.本發明涉及電極材料的制備方法和應用，特別涉及一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
2.步入二十一世紀以來，人類對能源的需求與日俱增，地球上化石燃料也日益短缺。與此同時，能源開發利用過程中，排放了大量的溫室氣體和有毒物質，對環境和人類身體健康造成巨大的危害。因此，為解決上述問題，推動發展了綠、穩定、可持續的可再生能源儲存系統。目前，鋰離子電池是當今最成功的儲能系統之一，相比于其他電池它具有較高的高能量密度，主導了市場上的移動設備和電動車輛。但由于其使用的有機電解質有毒、易燃易爆，且鋰源儲量有限，在地球上分布不均勻等原因，嚴重限制了鋰離子電池的進一步更深層次大規模的儲能應用。相比之下，水系電池的電解液為水溶液，具有無可比擬的成本優勢，并且由于水的不可燃性和高比熱容，使得水系電池爆炸燃燒的概率大大降低。
3.電極材料是決定水系電池性能表現的關鍵因素，三氮唑銅是富含氨基的金屬絡合物，其豐富的n-h活性反應基團能夠在電化學過程中可逆地得失電子，具有較高的氧化還原活性。此外，三氮唑銅具有成本低、產量大、環境友好及結構設計靈活等諸多優勢。然而，同多數有機化合物一樣，三氮唑銅的離子傳導速度慢，電導率較低和電化學反應過程中動力學行為緩慢，限制了其作為電極材料在儲能領域的實際應用。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于解決現有技術中的不足，提供一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備方法，得到具有優異的導電性和化學穩定性的復合電極材料。其中，三氮唑銅作為電極活性材料，提供豐富的氧化還原基團，以及較高的電化學穩定性；ppy具有優異的導電性和良好的動力學性能，通過滴加，將三氮唑銅與ppy復合構建協同異質結網絡，制備高性能電極材料。
5.為了達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：步驟1：制備三氮唑銅粉末；步驟2：制備聚吡咯粉末；步驟3：制備三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料：將步驟1中制得的三氮唑銅粉末溶于乙醇中，形成三氮唑銅溶液；將步驟2制得的聚吡咯粉末加入燒杯，并置于恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與聚吡咯混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
6.優選的，所述步驟3制得的三氮唑銅/聚吡咯混合溶液中三氮唑銅與聚吡咯的質量比為：三氮唑銅：聚吡咯=1-2：1-2。
7.優選的，所述步驟3中三氮唑銅粉末的重量為10-20 mg。
g-1
下的長循環曲線圖。
25.圖8是本發明實施例1~5制備的三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料在電流密度為1 a g-1
下的質量比容量對比圖。
具體實施方式
26.以下將以圖式揭露本發明的實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一并說明。然而，應了解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明的部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與組件在圖式中將以簡單的示意的方式繪示之。
27.一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：步驟1：制備三氮唑銅粉末：步驟1-1：取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中；步驟1-2：將步驟1-1中的混合溶液在室溫下快速攪拌12 h；步驟1-3：步驟1-2中混合溶液反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；步驟1-4：最后，將步驟1-3中洗滌后的混合溶液在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末；步驟2：制備聚吡咯粉末：步驟2-1：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min；步驟2-2：在步驟2-1得到的溶液中加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；步驟2-3：收集沉淀物，分別用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到聚吡咯粉末；步驟3：制備三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料：將步驟1中制得的三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液；將步驟2制得的聚吡咯粉末加入50 ml燒杯，并置于恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與聚吡咯混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
28.實施例1本發明是一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備方法，具體包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
29.步驟2:聚吡咯（ppy）粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
30.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將10 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將10 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于50℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶
液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
31.通過本發明制備得到一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料，產量大，且具有優異的化學穩定性和導電性。圖1為三氮唑銅粉末的實物圖。圖2為三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的掃描電鏡圖，可以觀察到，ppy包覆在三氮唑銅的表面上。圖3是三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的n 1s譜圖，從圖中可以看出在398.82 ev處由一個明顯的衍射峰，對應于ppy中的=n-鍵，位于399.27 ev和400.42 ev的衍射峰分別對應于三氮唑銅中三唑環的n-h/c-n-n-c和c-n-c鍵。此外，在397.67 ev的特征峰，歸因于三氮唑銅中的金屬絡合鍵cu-n鍵。
32.圖4-7是本實施例得到的一種三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的電化學性能表征圖。將三氮唑銅/聚吡咯、碳黑及pvdf以5：4：1的比例研磨，并涂覆到碳紙上，將其在硫酸電解液里進行電化學測試，結果發現三氮唑銅/聚吡咯復合電極具有優異的電化學性能。從圖4中的cv曲線可以看出該材料具有三對明顯的氧化還原峰，與gcd曲線（圖5）的充放電平臺一一對應。此外，該電極在1 a g-1
的電流密度下，初始放電容量高達180.8 mah g-1
。圖6顯示了該材料優異的倍率性能，在50 a g-1
的電流密度下，放電容量依舊保持72.9 mah g-1
。從圖7長循環曲線觀察到，經過7000次充放電循環，容量保持率超過100%。圖8是在恒溫水浴50 ℃條件下備得到的不同比例的三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料，在電流密度為1 a g-1
時的比容量比較。從圖中可以看出，當三氮唑銅：ppy＝1:1時，得到的三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的比容量最高，電化學性能最佳。
33.實施例2本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
34.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
35.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將10 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將15 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于50℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
36.實施例3本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
37.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
38.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將15 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將10 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于50℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
39.實施例4本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
40.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥過夜，得到ppy粉末。
41.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將10 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將20 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于50℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
42.實施例5本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
43.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
44.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將20 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將10 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于50 ℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
45.實施例6本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
46.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
47.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將10 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將10 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于40℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
48.實施例7本發明的制備方法包括以下步驟：步驟1:三氮唑銅粉末的制備：采用攪拌法，得到三氮唑銅粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸銅溶于50 ml去離子水中，在室溫下快速攪拌12 h；反應完成后，過濾綠沉淀物，并依次使用去離子水和乙醚洗滌數次；最后，在60℃條件下真空干燥得到三氮唑銅粉末。
49.步驟2:ppy粉末的制備：將0.6 g純度為99.0%的吡咯單體加入50 ml去離子水中，并攪拌10 min。加入2 g過硫酸銨，并在0℃下攪拌12 h；充分反應后，收集沉淀物，依次使用去離子水和乙醇洗滌，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
50.步驟3:三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料的制備：將10 mg三氮唑銅粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑銅溶液。將10 mg ppy粉末加入50 ml燒杯，并內置于60℃的恒溫水浴鍋內進行磁力攪拌6h，再逐滴滴加三氮唑銅溶液，得到均勻的三氮唑銅與ppy混合溶液，待溶液完全蒸發后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑銅/聚吡咯復合電極材料粉末。
51.以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征及優點。但是以上所述僅為本發明的具體實施例，本發明的技術特征并不局限于此，任何本領域的技術人員在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式均應涵蓋在本發明的專利范圍之中。
