一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法與流程
1.本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法。
背景技術(shù)：
2.1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿是制備開司米酮[化學(xué)名,1,2,3,3-五甲基-6,7-二氫-4(5h)茚滿酮]，又簡(jiǎn)稱茚滿酮的原料。開司米酮為有機(jī)物，具有強(qiáng)烈、持久而又甜潤(rùn)的麝香木香香氣，并有郁的花香。外觀為淡黃液體，室溫下有時(shí)為晶狀固體。
[0003]
最早是由美國(guó)國(guó)際香料公司(i.f.f.)于上世紀(jì)70年代研究成功的一種麝香香料化合物。它具梅花的香味，留香持久，前調(diào)是梅花香的花香，中調(diào)是較低沉的木香，后調(diào)是麝香，安全無毒，不添加任何素，對(duì)皮膚無刺激。
[0004]
在制備開司米酮的過程中，由原料1,1,2,3,3-五甲基茚滿加氫制得1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿，然后氧化制得，但是在加氫過程中不僅有1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿，還會(huì)存在過度加氫的1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿，該化合物無法氧化得到開司米酮，只能作為廢液處理，但1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿作為廢液不僅降低了1,1,2,3,3-五甲基茚滿的總體利用率，還增加了廢液的總量，提高了廢液的處理成本。為了降低生產(chǎn)成本，提高1,1,2,3,3-五甲基茚滿的總體利用率，增加經(jīng)濟(jì)效益；1,1,2,3.3-五甲基六氫茚滿循環(huán)利用制備 1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿成為必然。
[0005]
于是，發(fā)明人有鑒于此，秉持多年該行業(yè)相關(guān)豐富的設(shè)計(jì)開發(fā)及實(shí)際制作的經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及缺失予以研究改良，提供循環(huán)利用1,1,2,3.3-五甲基六氫茚滿制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法，以期達(dá)到更具有實(shí)用價(jià)值的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[0006]
為了解決上述背景技術(shù)中提到的問題，本發(fā)明提供一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法。
[0007]
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法，包括以下步驟:s1:脫氫得到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿在反應(yīng)釜中加入一定量的1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿與催化劑，先通氮?dú)獯祾撸シ磻?yīng)釜中的空氣；再通入一定壓力的氮?dú)猓缓蠹訜嵘郎?，在特定的壓力與溫度下，原料1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿脫氫得到主要產(chǎn)物是1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的混合物，混合物包括1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿、1,1,2,3,3-五甲基茚滿及1,1,2,3,3-五甲基-4，5-二氫茚滿；s2：精餾得到純度》65%的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將脫氫得到的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿混合物放入 精餾塔下的反應(yīng)釜中，然后減壓，到達(dá)一定的真空度下，加熱升溫， 在特定的真空度和溫度下，精餾得到
純度》65%的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿。
[0008]
優(yōu)選的，所述s1步驟中催化劑為鈀催化劑、鎳催化劑、鋼-銨催化劑、銅-鋅-al2o3催化劑、鈷催化劑、pt 催化劑和釘催化劑中的一種或兩種以上。
[0009]
優(yōu)選的，所述s1步驟中特定壓力的氮?dú)猓鋲毫Ψ秶鸀?.1mpa-0.5mpa。
[0010]
優(yōu)選的，所述s1步驟中特定溫度的范圍為130℃-180℃。
[0011]
優(yōu)選的，所述s1步驟中催化脫氫的催化劑為zn0 50%，al2o
3 40%，cu0 10%的組合或cr2o
3 20%，al
203 80%的組合或cr2o
3 12%，al
203 85%，mgo 3%的組合或zno 85%，al2o
3 3%，cao 5%，k2so
4 2%，k2cr2o
2 3%，koh 2%的組合或fe2o
3 90%， cr2o
3 2%，k2o 8%的組合。
[0012]
優(yōu)選的，所述s2步驟中特定真空度為200pa-2000pa。
[0013]
優(yōu)選的，所述s2步驟中特定溫度為80-180℃。
[0014]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1.使用催化劑催化1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿脫氫制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿循環(huán)利用，不僅提高了1，1，2，3，3-五甲基茚滿的利用率，而且減少了開司米酮生產(chǎn)過程中的廢液；2.使用組合催化劑不僅催化效率高，而且用量低，成本低；3.該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，后處理容易利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015]
綜上，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，改進(jìn)了開司米酮的生產(chǎn)工藝中的廢液處理方法，大天的降低了開司米酮生產(chǎn)過程廢液處理成本，同時(shí)減少了生產(chǎn)過程中污染物的生產(chǎn)，為環(huán)境保護(hù)有益，具有較高的社會(huì)使用價(jià)值和應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
[0016]
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017]
實(shí)施例1一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法，包括以下步驟:s1:脫氫得到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將300g 1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿放入500ml壓力反應(yīng)釜中，加入催化劑zn0 1.5g，al2o
3 1.2g，cu0 0.3g，先通氮?dú)獯祾?，除去反?yīng)釜中的空氣，再通入 0.1mpa的氮?dú)猓缓蠹訜嵘郎氐?50℃，再加壓到0.2mpa，反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)果通過氣相檢測(cè)，原料 1,1,2.3,3-五甲基六氫茚滿脫氫得到主要產(chǎn)物是1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的混合物，用濾紙過濾出催化劑回收處理后繼續(xù)套用。1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿的轉(zhuǎn)化率為82%，選擇性61%；s2:精餾得到純度》65%1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將脫氫反應(yīng)后過濾出的濾液放入500ml三口瓶中，反應(yīng)瓶上裝有帶填料的精餾柱，然后用油泵減壓，到達(dá)300-600pa的真空度下，加熱升溫至85℃，開始出餾分，切去前餾10-20g，然后收集產(chǎn)品，通過持續(xù)減壓精餾可制得氣相純度65.6%的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,
7-四氫茚滿219.3g。
[0018]
實(shí)施例2一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法，包括以下步驟:s1:脫氫得到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將300g1,1,2,3,3-五甲基六氧茚滿放入500ml壓力反應(yīng)釜中，加入催化劑cr2o30.2g,al
203
0.8g，先通氮?dú)獯祾撸シ磻?yīng)釜中的空氣，再通入0.1mpa的氮?dú)猓缓蠹訜嵘郎氐?30℃，再加壓到0.2mpa，反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)果通過氣相檢測(cè)，原料1,1,2.3,3-五甲基六氫茚滿脫氫得到主要產(chǎn)物是1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的混合物，用濾紙過濾出催化劑回收處理后繼續(xù)套用。1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿的轉(zhuǎn)化率為80%，選擇性60%，;s2：精餾得到純度》65%1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將脫氫反應(yīng)后過濾出的濾液放入500ml三口瓶中，反應(yīng)瓶上裝有帶填料的精餾柱，然后用油泵減壓，到達(dá)300-600pa的真空度下，加熱升溫至85℃，開始出餾分，切去前餾10-20g，然后收集產(chǎn)品，通過持續(xù)減壓精餾可制得氣相純度65.1%的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿211.1g。
[0019]
實(shí)施例3一種制備1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的方法，包括以下步驟：s1:脫氫得到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將10kg1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿放入20l壓力反應(yīng)釜中，加入催化劑zno0.5kg，al2o30.4kg，cu00.1kg，先通氮?dú)獯祾撸シ磻?yīng)釜中的空氣，，再通入0.1mpa的氮?dú)?，然后加熱升溫?50℃，再加壓到0.2mpa，反應(yīng)25h，反應(yīng)結(jié)果通過氣相檢測(cè)，原料1,1,2.3,3-五甲基六氫茚滿脫氫得到主要產(chǎn)物是1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿的混合物，用濾紙過濾出催化劑回收處理后繼續(xù)套用。1,1,2,3,3-五甲基六氫茚滿的轉(zhuǎn)化率為86%，選擇性59%;s2：精餾得到純度》65%1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿將脫氫反應(yīng)后過濾出的濾液放入500ml三口瓶中，反應(yīng)瓶上裝有帶填料的精餾柱，然后用油泵減壓，到達(dá)300-600pa的真空度下，加熱升溫至85℃，開始出餾分，切去前餾10-20g，然后收集產(chǎn)品，通過持續(xù)減壓精餾可制得氣相純度65.2%的1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氫茚滿7.36kg。
[0020]
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
