一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法
1.本發明涉及鎢冶金及鎢化工技術，具體涉及一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法。
背景技術：
2.目前鎢冶金過程中，鎢冶煉過程得到的鎢酸鈉溶液為了制備鈉雜質含量達標的鎢產品，傳統冶煉方法都是通過離子交換或者溶劑萃取對其進行轉型得到鎢酸銨溶液，不可避免會使用到氨氮試劑，因此也就不可避免排放氨氮廢水。為了使廢水氨氮排放達標，需要投入進行處置，導致鎢冶煉成本增加。因此，鎢冶煉亟待解決這個問題，最為可靠的方法便是不使用氨氮。目前從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法主要包括兩種：(1)采用強堿性離子交換樹脂或者季銨鹽萃取劑在鎢酸鈉溶液中提取鎢，然后采用銨鹽進行解吸或反萃得到鎢酸銨溶液；(2)采用弱堿性樹脂或者叔胺或伯胺萃取劑從酸化以后的鎢酸鈉溶液中提取鎢，然后采用氨水進行解吸或反萃得到鎢酸銨溶液。這兩種方法均能有效從鎢酸鹽溶液種提取鎢，但是由于都不可避免產生氨氮污染的問題。而且這些方法只能用于制備鎢冶金產品仲鎢酸銨(apt)，后續從apt制備氧化鎢或者鎢粉時，還需要通過煅燒工藝。由于apt含有一定量的銨，煅燒時不可避免也會產生含氨氮的廢氣，污染環境。因此，工業上需要投入進行氨氮污染的治理。另外，從鎢酸銨溶液蒸發結晶apt，進而通過煅燒制備氧化鎢，再進行還原得到鎢粉，工序長，形貌粒度控制難度大。
3.因此，目前鎢鉬冶煉過程中還沒有一種能有效從鎢酸鹽溶液中鎢且不使用氨氮污染提取鎢的技術。
技術實現要素：
4.本發明旨在至少解決以上技術問題之一。
5.本發明提供一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法，可以從鎢酸鹽溶液中不使用氨氮提取鎢，同時實現鎢粉末產品的直接制備。
6.一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法，包括：
7.s1：將鎢酸鹽溶液的ph值調整到小于或等于2，得到鎢酸鹽前驅體溶液；
8.s2：將所述鎢酸鹽前驅體溶液與有機相接觸進行萃取，使所述鎢酸鹽前驅體溶液中的鎢被萃取進入到有機相中，得到負載有機相；
9.s3：采用酸性溶液對所述負載有機相進行洗滌除去雜質；然后加入純水對所述負載有機相進行反萃，使所述負載有機相中的鎢被選擇性反萃進入水相，得到偏鎢酸溶液；
10.s4：將所述偏鎢酸溶液制備鎢。
11.根據本發明實施例，步驟s1將鎢酸鹽溶液的ph值調整到-1至2，具體例如-1，-0.5，-0.2，0，0.2，0.5，1，2。研究發現，將鎢酸鹽溶液ph值控制2或以下，才能實現鎢被有機相有效萃取。在此條件下進行萃取不但能高效萃取鎢且能有效的脫除溶液中的雜質。
12.根據本發明實施例，步驟s1可以用鹽酸、硫酸或硝酸等調整鎢酸鹽溶液的ph值。
13.根據本發明實施例，所述鎢酸鹽溶液包括鎢酸鈉溶液、含鉬粗鎢酸鈉溶液、鎢酸鉀
溶液等。
14.根據本發明實施例，步驟s2所述有機相由萃取劑與磺化煤油混合而成。
15.根據本發明實施例，所述萃取劑選自中性含氧萃取劑、中性含磷萃取劑、酸性磷酸類萃取劑、肟類萃取劑中的一種或幾種。
16.根據本發明實施例，所述中性含氧萃取劑選自異辛醇、仲辛醇、異戊醇、乙酸乙酯、mibk、乙醚等中的一種或幾種。
17.根據本發明實施例，所述中性含磷萃取劑選自tbp、topo、trpo等中的一種或幾種。
18.根據本發明實施例，所述酸性磷酸類萃取劑選自p204、p507、cyanex 272等中的一種或幾種。
19.根據本發明實施例，所述肟類萃取劑選自lix63、hbl101等中的一種或幾種。
20.根據本發明實施例，所述有機相中磺化煤油的含量為10-95％(體積分數)，可選為20-80％(體積分數)。
21.根據本發明實施例，所述萃取劑為中性含氧萃取劑與中性含磷萃取劑按體積比0-10:1的混合物。
22.根據本發明實施例，所述萃取劑為中性含氧萃取劑與酸性磷酸類萃取劑按體積比1:10-10:1的混合物。
23.根據本發明實施例，所述萃取劑為中性含磷萃取劑與酸性磷酸類萃取劑按體積比1：10-10：1的混合物。
24.根據本發明實施例，所述萃取劑為中性含氧萃取劑與肟類萃取劑按體積比1:10-10:1的混合物。
25.根據本發明實施例，所述萃取劑為中性含磷萃取劑與肟類萃取劑按體積比1:10-10:1混合。
26.根據本發明實施例，所述有機相由20體積份仲辛醇、20體積份tbp和60體積份磺化煤油混合而成。
27.根據本發明實施例，所述有機相由60體積份tbp、20體積份p204和20體積份磺化煤油混合而成。
28.根據本發明實施例，所述有機相由30體積份異辛醇、30體積份lix63和40體積份磺化煤油混合而成。
29.根據本發明實施例，所述有機相由80體積份tbp和20體積份磺化煤油混合而成。
30.研究發現，選用上述萃取劑與磺化煤油制成的有機相可以高效的完成對溶液中鎢的提取，以及后續對鉬的脫除。
31.根據本發明實施例，步驟s2中所述有機相與所述鎢酸鹽前驅體溶液的體積比為(1:5)-(5:1)，可選為(0.2-5):1，或(1-2):1。
32.根據本發明實施例，步驟s2中所述萃取的溫度為20-60℃，可選20-50℃。
33.根據本發明實施例，步驟s2中所述萃取的時間為2-60分鐘，可選5-30分鐘。
34.根據本發明實施例，步驟s3中所述酸性溶液選自鹽酸(溶液)、硫酸(溶液)、硝酸(溶液)等中的一種或幾種。可選地，所述酸性溶液的濃度為0.2-2mol/l。
35.根據本發明實施例，步驟s3中純水與負載有機相的體積比為(3:1)-(1:1)，(0.2-5):1，可選為(1-4):1或(2-3):1。
36.根據本發明實施例，步驟s3中所述反萃取的溫度為20-60℃，可選20-50℃。
37.根據本發明實施例，步驟s3中所述反萃取的時間為2-60分鐘，可選5-30分鐘。
38.根據本發明實施例，還包括重復步驟s2至步驟s3，以進一步降低偏鎢酸溶液雜質含量。通常，偏鎢酸溶液完全結晶后鎢與雜質含量達到國標gb/t3457-2013時，即可用于制備鎢。
39.根據本發明實施例，步驟s4可采用以下任一方法將所述偏鎢酸溶液制備鎢：
40.(1)將偏鎢酸溶液通過噴霧熱解或噴霧干燥，控制溫度為150-800℃直接得到球形氧化鎢粉末；
41.(2)將偏鎢酸溶液通過噴霧熱解，用氫氣作為載氣，控制溫度為700-1400℃直接得到球形鎢粉；
42.(3)將偏鎢酸溶液加入氨水，氨水與鎢的摩爾比控制在1:2，然后通過干燥得到偏鎢酸銨粉末；
43.(4)將偏鎢酸溶液加入酸然后控制反應溫度為100-300℃，使偏鎢酸轉變成水合氧化鎢；
44.(5)將偏鎢酸溶液加入雙氧水得到過氧鎢酸溶液，然后進行噴霧熱解得到氧化鎢，或進行水熱分解得到水合氧化鎢。
45.術語中英文對照：
46.mibk：甲基異丁基甲酮
47.tbp：磷酸三丁酯
48.topo：三正辛基氧膦
49.trpo：三烷基氧膦
50.p204：二(2-乙基己基)磷酸酯
51.p507：2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯
52.cyanex 272：雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸
53.lix63：5,8-二乙基-7-羥基-十二烷-6-肟
54.hbl101：5,8-二乙基-7-羥基-十二烷-6-酮肟。
55.n235：三辛癸烷基叔胺
56.本發明至少具有以下有益效果之一：
57.1)從鎢酸鹽溶液采用萃取—水反萃得到偏鎢酸溶液，第一次制備得到純偏鎢酸溶液。
58.2)通過水反萃即可實現鎢富集，不使用氨氮溶液進行反萃，完全消除氨氮廢水排放。
59.3)可直接實現從鎢的溶液制備鎢產品，實現鎢的材料化冶金。
具體實施方式
60.以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。
61.實施例1
62.本實施例提供一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法：
63.將濃度為150g/l的粗鎢酸鉀溶液用1.5mol/l硫酸溶液將ph值調整到0.5，作為前驅體溶液；將20體積份仲辛醇、20體積份tbp和60體積份磺化煤油混合制成有機相；然后按有機相與前驅體溶液體積比為4:1在溫度為30℃條件下進行混合萃取，萃取10分鐘后進行分相，得負載有機相和萃余液；經檢測鎢的萃取率為98.5％(萃余液采用錯流萃取的方式進一步對鎢進行提取)；負載有機相再采用0.5mol/l的硫酸溶液進行洗滌，然后用純水作為反萃劑按負載有機相與水相體積比為2:1進行反萃，反萃溫度控制在50℃，反萃時間為30分鐘，經檢測水相為鎢濃度為70.1g/l的偏鎢酸溶液，單級反萃率為95％。偏鎢酸溶液加2mol/l硫酸后在200℃條件下進行水熱反應得到水合氧化鎢，轉化率99.2％。
64.負載有機相與反萃液可以采用逆流反萃的操作方式進一步提高負載有機相鎢的反萃率和反萃液鎢的濃度。
65.實施例2
66.本實施例提供一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法：
67.將三氧化鎢濃度為200g/l，mo濃度為10g/l的含鉬粗鎢酸鈉溶液用2.0mol/l鹽酸溶液將ph值調整到0，作為前驅體溶液；將60體積份tbp、20體積份p204和20體積份磺化煤油混合制成有機相；然后按有機相與前驅體溶液體積比為2:1在溫度為25℃條件下進行混合萃取，萃取20分鐘后進行分相，得負載有機相和萃余液；經檢測鎢的萃取率為94.5％，鉬的萃取率為80％，(萃余液采用逆流萃取的方式進一步對鎢鉬進行提取)；負載有機相再采用0.5mol/l的鹽酸溶液進行洗滌，然后用純水作為反萃劑按負載有機相與水相體積比為4:1進行反萃，反萃溫度控制在40℃，反萃時間為30分鐘，經檢測水相為鎢濃度為264.6g/l的偏鎢酸溶液，單級反萃率為70％。偏鎢酸溶液直接通過噴霧熱分解制備得到球形氧化鎢粉末，轉化率100％。
68.負載有機相采用逆流反萃的操作方式進一步提高負載有機相鎢的反萃率。負載鉬有機相采用2mol/l的氨水進行反萃，反萃有機相與氨水溶液相比為4:1，反萃溫度控制在30℃，反萃時間為30分鐘，經檢測水相為鉬濃度為16g/l的鉬酸銨溶液，單級反萃率為100％。反萃液進一步采用錯流反萃用于另一批次的負載鉬有機相的反萃，達到提高反萃液中鉬的濃度。
69.實施例3
70.本實施例提供一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法：
71.將三氧化鎢濃度為50g/l，mo濃度為0.5g/l的含鉬粗鎢酸鈉溶液用2.0mol/l鹽酸溶液將ph值調整到-1，作為前驅體溶液；然后將30體積份異辛醇、30體積份lix63和40體積份磺化煤油混合制成有機相；然后按有機相與前驅體溶液體積比為1:1在溫度為30℃條件下進行混合萃取，萃取20分鐘后進行分相，得負載有機相和萃余液；經檢測鎢的萃取率為97.8％，鉬的萃取率為96％，(萃余液采用逆流萃取的方式進一步對鎢鉬進行提取)；負載有機相再采用0.5mol/l的硝酸溶液進行洗滌，然后用純水作為反萃劑按負載有機相與水相體積比為1:1進行反萃，反萃溫度控制在50℃，反萃時間為60分鐘，經檢測水相為鎢濃度為45g/l的偏鎢酸溶液，單級反萃率為92％。偏鎢酸溶液加入雙氧水后再通過熱分解制備得到鎢酸，轉化率99.8％。
72.負載有機相采用逆流反萃的操作方式進一步提高負載有機相鎢的反萃率。負載鉬
有機相采用3mol/l的氫氧化鈉進行反萃，反萃有機相與氫氧化溶液相比為6:1，反萃溫度控制在40℃，反萃時間為20分鐘，經檢測水相為鉬濃度為2.88g/l的鉬酸鈉溶液，單級反萃率為100％。鉬酸鈉反萃液進一步采用錯流反萃用于另一批次的負載鉬有機相的反萃，達到提高反萃液中鉬的濃度。
73.實施例4
74.本實施例提供一種從鎢酸鹽溶液中提取鎢的方法：
75.將三氧化鎢濃度為168g/l粗鎢酸鈉溶液用2.0mol/l硫酸溶液將ph值調整到-0.2，作為前驅體溶液；然后將80體積份tbp和20體積份磺化煤油混合制成有機相；然后按有機相與前驅體溶液體積比為1:2在溫度為30℃條件下進行混合萃取，萃取60分鐘后進行分相，得負載有機相和萃余液；經檢測鎢的萃取率為56％萃余液采用錯流萃取的方式進一步對鎢進行提取；負載有機相再采用1mol/l的硫酸溶液進行洗滌，然后用純水作為反萃劑按負載有機相與水相體積比為1:2進行反萃，反萃溫度控制在40℃，反萃時間為30分鐘，經檢測水相為鎢濃度為154.8g/l的偏鎢酸溶液，單級反萃率為96％。偏鎢酸溶液加入氨水再經噴霧干燥制備得到偏鎢酸銨粉末，轉化率99.7％。
76.負載有機相采用逆流反萃的操作方式進一步提高負載有機相鎢的反萃率。
77.對比例1
78.與實施例1的區別僅在于：將濃度為150g/l的粗鎢酸鉀溶液用1.5mol/l硫酸溶液將ph值調整到4，作為前驅體溶液；經有機相萃取后，鎢的萃取率為0.2％，鎢基本上沒有被萃取。
79.對比例2
80.與實施例1的區別僅在于：負載有機相再采用0.5mol/l的硫酸溶液進行洗滌，然后用氨水作為反萃劑按有機相與水相比為2:1進行反萃，反萃溫度控制在50℃，反萃時間為30分鐘，經檢測水相為鎢濃度為73.9g/l的鎢酸銨溶液，單級反萃率為100％。無法得到偏鎢酸溶液。
81.對比例3
82.與實施例1的區別僅在于：偏鎢酸溶液加1mol/l硫酸后在800℃條件下進行水熱反應得到水合氧化鎢，轉化率56.2％。
83.對比例4
84.與實施例1的區別僅在于：將有機相替換為30體積份n235(三辛癸烷基叔胺)和70體積份磺化煤油，鎢的萃取率為98％，采用水進行反萃時，鎢的反萃率為0.1％，幾乎不能被反萃。
85.以上結果表明，必須將鎢酸鹽溶液ph值控制2或以下，否則鎢無法被有機相有效萃取。反萃過程中采用氨水或者氫氧化鈉溶液雖能有效對負載有機相上的鎢進行反萃，但是無法得到偏鎢酸溶液。本發明方法得到的偏鎢酸溶液只含有鎢，氧和氫元素，非常適合后續清潔制取鎢的粉末產品。
86.以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
