一種玻璃化轉變溫度可調的環烯烴共聚物復合材料及制備
1.本發明涉及高分子復合材料技術領域，尤其涉及一種玻璃化轉變溫度可調的環烯烴共聚物復合材料及制備。
背景技術：
2.環烯烴共聚物(以下簡稱coc)是通過降冰片烯或其衍生物與乙烯共聚制備的無定形聚合物。coc的主鏈中含有剛性基團，具有優異的機械性能、高透明度、低介電損耗、低吸濕性、良好的耐溶劑性、高耐熱性、出的尺寸穩定性。coc在包裝、光學和醫學領域有諸多應用。coc的優異光學特性尤其適合于制造微流控設備元器件，有些產品需要用coc板材進行二次加工，以生產微流控產品。主要原因是二次加工的生產效率高，產品精度符合微流控技術的應用要求。商用coc根據降冰片烯含量的不同，其玻璃化轉變溫度(tg)范圍為30～180℃。然而，高玻璃化轉變溫度、高強度的coc通常伴隨著韌性差，二次加工溫度高，加工困難，生產成本高等的問題，極大地影響了產品的應用和普及。
3.影響塑料玻璃化轉變溫度的因素非常復雜，其中起主要作用的是分子鏈結構。目前針對玻璃化轉變溫度采取的調節方法多是引入增塑劑等添加助劑，但是低分子的增塑劑既會影響材料的機械性能，更有可能因生物安全性問題而導致其無法應用于醫療器械。因此，通過將coc與其他烯烴聚合物共混，從而在改善加工性能的同時盡可能減小對機械性能的影響，這將促進環烯烴聚合物的廣泛應用和進一步發展。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種玻璃化轉變溫度可調的環烯烴共聚物復合材料及制備。
5.本發明通過下述技術方案實現：
6.一種玻璃化轉變溫度可調的環烯烴共聚物復合材料，包括以下組分：
7.環烯烴共聚物51.1～59.3質量份；
8.石油樹脂24.0～48.9質量份；
9.間規聚丙烯0～7.1質量份；
10.聚苯乙烯0～16.6質量份；
11.增韌劑0～16.1質量份。
12.所述的環烯烴共聚物為降冰片烯含量在70％以上的環烯烴共聚物塑料，優選德國topas advanced polymers生產的5013l-10，其玻璃化轉變溫度為134℃(dsc法，升溫速率10℃/min)，維卡軟化點為133℃(50n，升溫速率50℃/h)。
13.所述的石油樹脂為顏非常淺的芳香烴改性脂環族氫化樹脂，優選美國埃克森美孚化工有限公司生產的escorez 5600系列的石油樹脂，其玻璃化轉變溫度為55℃(etm 300-90)。
14.所述的間規聚丙烯為茂金屬催化的間規度在80％以上的聚丙烯樹脂，熔體流動速
率(230℃，2.16kg)為5～20g/10min；優選中石油石油化工研究院生產的mpp6006，其熔體流動速率(230℃，2.16kg)為5～8g/10min。
15.所述聚苯乙烯為聚苯乙烯含量在95％以上的均聚聚苯乙烯，優選江蘇鎮江奇美化工有限公司生產的gpps-pg33,其維卡軟化點為94℃(50n，升溫速率50℃/h)。
16.所述增韌劑為丙烯含量超過80％的聚丙烯彈性體，優選美國埃克森美孚化工有限公司生產的vistamaxx6102，其熔體流動速率為3g/10min(測試溫度230℃，載荷2.16kg)。
17.一種玻璃化轉變溫度可調節的環烯烴共聚物復合材料的制備方法，包括如下步驟：
18.1)混合：將環烯烴共聚物、石油樹脂、間規聚丙烯、聚苯乙烯和增韌劑依次加入高速混合機進行預混合，混合溫度為20～40℃，轉速為200～400轉/分鐘，混合時間為3～5分鐘，得到環烯烴共聚物復合材料的預混物。
19.(2)雙螺桿擠出造粒：將上述環烯烴共聚物復合材料的預混物用長徑比為40:1、螺桿直徑35mm的平行同向雙螺桿擠出機擠出造粒。喂料機轉速設為10～50轉/分鐘，螺桿轉速200～600轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃，得到所述環烯烴共聚物復合材料的復合物。
20.本發明原理為：芳香族石油樹脂同環烯烴共聚物的結構存在相似性，與環烯烴共聚物共混時相容性極好，可以達到分子級別的相容，同時也能調節環烯烴共聚物的粘性。聚苯乙烯因其芳環結構，同環烯烴共聚物也有一定的相容性。兩者的玻璃化轉變溫度均低于所述的環烯烴共聚物，另外良好的互容性使調節二者共混物的玻璃化轉變溫度的目標得以實現，從而改善了環烯烴共聚物復合物的加工性能。間規聚丙烯和丙烯基彈性體則可改善復合材料的韌性。
21.本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果：
22.(1)石油樹脂與coc相容性較好，加入coc后可以有效降低環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度，實現玻璃化溫度在90～130℃范圍內的可調節性，降低加工成本。同時，這也有利于環烯烴共聚物復合材料在微流控器件中的成型，提高了這種材料對多種加工工藝的適應性。
23.(2)聚苯乙烯的結構同環烯烴共聚物存在一定的相似性，能夠改善環烯烴共聚物和石油樹脂的界面相互作用。聚苯乙烯在一定程度上為二者的混合起到增容效果，有利于發揮石油樹脂對環烯烴共聚物性能的調控作用。
24.(3)間規聚丙烯、聚丙烯彈性體(增韌劑)的加入在一定程度上改善了環烯烴共聚物的韌性，彌補了環烯烴共聚物脆性較大的短板。兩種材料增強了復合材料的力學性能，減小了石油樹脂對環烯烴共聚物機械性能的影響。
25.(4)本發明制備方法簡單，原料易得，成本較低，易于規模化生產，為環烯烴共聚物塑料高附加值的應用提供了了新的途徑。
具體實施方式
26.下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述。
27.在本發明實施例1-5中，所述環烯烴共聚物為德國topas advancedpolymers生產的5013l-10，其玻璃化轉變溫度為134℃(10℃/min)。
28.所述的石油樹脂為美國埃克森美孚化工有限公司生產的escorez 5600系列的石油樹脂，其玻璃化轉變溫度為55℃(etm 300-90)。
29.所述的間規聚丙烯為中石油石油化工研究院生產的mpp6006，其熔體流動速率(230，℃2.16kg)為5～8g/10min的間規聚丙烯。
30.所述聚苯乙烯為江蘇鎮江奇美化工有限公司生產的gpps-pg33,其維卡軟化點為94℃(50n，升溫速率50℃)。/h
31.所述增韌劑為美國埃克森美孚化工有限公司生產的丙烯基彈性體vistamaxx6102，其熔體流動速率為3g/10min(測試溫度230℃，載荷2.16kg)。
32.本發明的實施例和對比例中關于玻璃化轉變的測試結果均來自耐馳dsc214差示量熱掃描儀，測試條件：20～200℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。
33.實施例1
34.按照以下配比稱取各原料：環烯烴共聚物為59.3質量份，石油樹脂為24.6質量份，增韌劑為16.1質量份。將環烯烴共聚物、石油樹脂和增韌劑進行預混合，混合溫度為30℃，轉速為200轉/分鐘，混合4分鐘。然后，將此預混合好的物料從喂料機加入同向平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒。工藝條件設定為：喂料機轉速10轉/分鐘，螺桿轉速200轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃。拉條過水切粒。
35.將干燥后的環烯烴共聚物復合材料進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
36.實施例2
37.按照以下配比稱取各原料：環烯烴共聚物為56.9質量份，石油樹脂為26.5質量份，聚苯乙烯為16.6質量份。將環烯烴共聚物、石油樹脂和聚苯乙烯進行預混合，混合溫度為30，℃轉速為200轉/分鐘，混合4分鐘。然后，將此預混合好的物料從喂料機加入同向平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒。工藝條件設定為：喂料機轉速20轉/分鐘，螺桿轉速300轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃。拉條過水切粒。
38.將干燥后的環烯烴共聚物復合材料進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
39.實施例3
40.按照以下配比稱取各原料：環烯烴共聚物為51.1質量份，石油樹脂為25.0質量份，間規聚丙烯為7.1質量份，聚苯乙烯為8.6質量份，增韌劑為8.2質量份。將環烯烴共聚物、石油樹脂、間規聚丙烯、聚苯乙烯和增韌劑進行預混合，混合溫度為30，℃轉速為200轉/分鐘，混合5分鐘。然后，將此預混合好的物料從喂料機加入同向平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒。工藝條件設定為：喂料機轉速30轉/分鐘，螺桿轉速400轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃。拉條過水切粒。
41.將干燥后的環烯烴共聚物復合材料進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
42.實施例4
43.按照以下配比稱取各原料：環烯烴共聚物為52.3質量份，石油樹脂為24.0質量份，聚苯乙烯為16.1質量份，增韌劑為7.5質量份。將環烯烴共聚物、石油樹脂、聚苯乙烯和增韌劑進行預混合，混合溫度為30，℃轉速為200轉/分鐘，混合5分鐘。然后，將此預混合好的物
料從喂料機加入同向平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒。工藝條件設定為：喂料機轉速40轉/分鐘，螺桿轉速500轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃。拉條過水切粒。
44.將干燥后的環烯烴共聚物復合材料進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
45.實施例5
46.按照以下配比稱取各原料：環烯烴共聚物為51.1質量份，石油樹脂為48.9質量份。將環烯烴共聚物和石油樹脂進行預混合，混合溫度為20，℃轉速為200轉/分鐘，混合3分鐘。然后，將此預混合好的物料從喂料機加入同向平行雙螺桿擠出機，熔融擠出造粒。工藝條件設定為：喂料機轉速50轉/分鐘，螺桿轉速600轉/分鐘，擠出機各段溫度160～200℃。拉條過水切粒。
47.將干燥后的環烯烴共聚物復合材料進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
48.對比例1
49.對環烯烴共聚物樣品進行dsc測試，所有實驗均在氮氣氣氛中進行，樣品質量為5-8mg，升溫降溫速率均為10k/min。測試結果見表1。
50.表1實施例和對比例所得復合材料的熱性能
51.原料實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例coc59.356.951.152.451.1100石油樹脂24.626.525.024.048.90spp007.1000ps016.68.616.100增韌劑16.108.27.500性能
??????
復合物tg/℃112.492.1113.592.7101.6132.3
52.如上所述，便可較好地實現本發明。
53.本發明所得復合材料的玻璃化轉變溫度有明顯降低，且根據加工需要可調控，能夠解決環烯烴共聚物因玻璃化轉變溫度偏高而導致的二次加工困難、加工成本高等問題，促進其在微流控芯片高精度加工等領域的廣泛應用。
54.本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
