一種耐高溫可食品接觸全生物降解PBS合金材料及其制備方法與流程

一種耐高溫可食品接觸全生物降解PBS合金材料及其制備方法與流程

一種耐高溫可食品接觸全生物降解pbs合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明涉及環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種耐高溫可食品接觸全生 物降解pbs合金材料及其制備方法。


背景技術(shù)：

2.2021年1月1日起，在全國(guó)餐飲行業(yè)中禁止使用不可降解一次性塑料吸 管。隨著“禁塑令”的推行，生物可降解塑料的市場(chǎng)規(guī)模在快速擴(kuò)大，特別 是在一次性餐具、包裝材料、日常用品及農(nóng)用地膜等領(lǐng)域，已開始逐步替代 傳統(tǒng)塑料。
3.目前可實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的生物降解塑料主要有pla、pbs、 pbat、pcl和ppc等，但是pla、pcl、ppc和pbat的耐熱性能差，嚴(yán) 重限制了其在一次性全生物降解耐熱吸管及餐具中的應(yīng)用。pbs是一種結(jié)晶 度(30％-45％)較高的聚酯，其熱變形溫度(hdt)可達(dá)到97℃，具有優(yōu)異 的耐熱性能，并且pbs具有良好的力學(xué)性能，其力學(xué)性能與聚丙烯、聚乙烯 等通用塑料相當(dāng)。然而，pbs本身合成過(guò)程中純化不徹底造成殘留的小分子 在總遷移量測(cè)試中遷移，尤其在50％乙醇溶液中總遷移量最大。為了保證pbs 合金具備優(yōu)異的耐熱性能(hdt＞88℃)，pbs合金中需要添加大量pbs原 料，會(huì)造成pbs合金難以達(dá)到食品接觸材料總遷移量≤10mg/dm2的要求。如 果pbs含量低又會(huì)導(dǎo)致pbs合金的耐熱性能不佳。此外，pbs具有優(yōu)異的韌 性和拉伸強(qiáng)度，但是由于其模量較低，剛性不足，嚴(yán)重限制了其在一次性吸 管和餐具、食品包裝、3d打印材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。
4.綜上，目前全生物降解pbs合金在食品接觸時(shí)難以同時(shí)兼顧優(yōu)異耐熱性 能(hdt》88℃)和可食品接觸的要求(50％乙醇模擬物中總遷移量≤ 10mg/dm2)。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是為了克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種耐高溫可食品 接觸全生物降解pbs合金材料及其制備方法。本發(fā)明所述耐高溫可食品接觸 全生物降解pbs合金材料是一種低析出pbs，是利用脫揮技術(shù)和沸石粉吸附 作用把pbs原料中的小分子吸附到沸石晶體內(nèi)部的空穴和孔道結(jié)構(gòu)中，制備 出的低析出pbs母粒，從而達(dá)到降低pbs合金的總遷移量的效果，使添加大 量pbs原料的全生物降解pbs合金同時(shí)具備優(yōu)異耐熱性能和達(dá)到可食品接觸 的要求。
6.為達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的耐高溫可食品接觸全生物降解pbs合金 材料按重量份數(shù)計(jì)，包含：低析出pbs母粒65-80份，pla 10-20份，滑石粉 5-10份，抗水解劑0.5-2份，擴(kuò)鏈劑0.2-0.5份，潤(rùn)滑劑0.2-0.5份。
7.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述pbs原料在190℃，2.16kg 條件下的熔融指數(shù)4-10g/10min。
8.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述pla在190℃，2.16kg條 件下的熔融指數(shù)3-12g/10min，選自左旋光學(xué)plla。
9.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述滑石粉目數(shù)為1250-10000 目，實(shí)例包括但不限于精華的tpb-1000(1250目)、鑫達(dá)的sd-9679(3000目)， 旭豐的bhs-8860(5000目)中的一種或者多種。
10.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述抗水解劑為碳化二亞胺類 化合物，實(shí)例包括但不限于山西省化工研究院bio-sw100、朗億hymax 1010， 德國(guó)萊茵stabaxol中的一種或多種。
11.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合 物、酸酐類、噁唑啉類和環(huán)氧化物中的一種或多種，實(shí)例包括但不限于六亞 甲基二異氰酸酯(hdi)、巴斯夫的adr4468、天津津衡藍(lán)海的jh-6059。
12.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述潤(rùn)滑劑為雙、固 體石蠟和乙撐雙硬脂酸酰胺中的一種或多種，如馬來(lái)西亞ebs-sf，日本花王 ebs-ff，意大利發(fā)基pets。
13.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述低析出pbs母粒的制備方 法包括以下步驟：將pbs原料、沸石粉和萃取劑混合均勻送入雙螺桿擠出機(jī) 中擠出造粒，其中，所述pbs原料、沸石粉、萃取劑的質(zhì)量比為95-100：1-5： 0.1-2。
14.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的萃取劑為低分子醇醚、 含水的聚合物母粒，如丙二醇甲醚或二乙二醇單甲醚。
15.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述雙螺桿擠出機(jī)需要用把排 氣孔和側(cè)喂料口都堵死，使脫揮區(qū)具有較大的真空度，提升脫揮效率，雙螺 桿擠出機(jī)的溫度為200-220℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為100-150轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻水槽溫度為 20-50℃。
16.另一方面，本發(fā)明還提供了一種前述耐高溫可食品接觸全生物降解pbs 合金材料的制備方法，所述方法包含以下步驟：將低析出pbs母粒、pla、 擴(kuò)鏈劑、抗水解劑和潤(rùn)滑劑混合后加入雙螺桿擠出機(jī)主喂料口，將滑石粉從 側(cè)喂料口加入，隨后熔融擠出、冷卻、切粒、烘干，得到pbs合金材料。
17.進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度為 160-200℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分鐘。
18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
19.(1)如果pbs合金為了追求高的耐熱性能，需要添加大量pbs，但是在 總遷移測(cè)試中析出量無(wú)法滿足食品接觸的要求，這是因?yàn)閜bs原料在合成端 純化不徹底，會(huì)有丁二酸、丁二醇、丁二酸酐縮聚物等小分子殘留。本發(fā)明 自制低析出pbs母粒，在高溫和高真空的條件下，達(dá)到pbs原料中小分子的 沸點(diǎn)，同時(shí)萃取劑在熔體中快速揮發(fā)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步加快了小分子的脫離。
20.(2)本發(fā)明低析出pbs母粒的制備方法中加入沸石粉，沸石粉內(nèi)部具有 較大的靜電吸引力，使其對(duì)極性、不飽和及易極化分子具有優(yōu)先的選擇吸附 作用，并且沸石晶體內(nèi)部存在的孔穴和孔道的體積占總體積的50％，使沒(méi)有 脫揮掉的并含有羥基、羧基等極性基團(tuán)的小分子被沸石粉吸附進(jìn)孔穴和孔道 之中，二者的協(xié)同作用大大降低了pbs原料中小分子的析出。
21.(3)本發(fā)明中通過(guò)在側(cè)喂加入滑石粉，滑石粉在體系中起到異相成核的 作用，提高了pbs合金的結(jié)晶度，提升了pbs合金的耐熱性能，所得pbs 合金的熱變形溫度可達(dá)88℃，
高于目前市面上pla/pbs全生物降解吸管料的 熱變形溫度(≤70℃)，總遷移量測(cè)試值為≤8mg/dm2，遠(yuǎn)低于目前市面上總 遷移量測(cè)試值20mg/dm2，滿足食品接觸國(guó)標(biāo)中總遷移量≤10mg/dm2的要求。
具體實(shí)施方式
22.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例， 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中 部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。 應(yīng)當(dāng)理解，以下描述僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
23.本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何 其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、 方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要 素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
24.連接詞“由
…
組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán) 利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以 外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由
…
組成”出現(xiàn)在權(quán)利要 求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素； 其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
25.當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選 值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍 上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不 論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍 應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、
?“
1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范 圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
26.單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的
”?
或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描 述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
27.說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定 于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的 改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本 發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀 器的精度。在本技術(shù)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換， 如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
28.本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù) 量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè) 或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明 顯只指單數(shù)形式。
29.此外，下面所描述的術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、
?“
具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具 體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在 本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不是必須針對(duì)相同的實(shí)施例或示例。 而且，本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之
間未構(gòu)成沖突 就可以相互組合。
30.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述pbs原料包括但不限于安徽雪朗生物 科技股份有限公司的bg-2112，新疆藍(lán)山屯河公司的th803s等中的一種或多 種。
31.本發(fā)明中所述pla在190℃，2.16kg條件下的熔融指數(shù)3-12g/10min，選 自左旋光學(xué)plla。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述pla實(shí)例包括但不限 于安徽豐原公司的fy601、fy801、fy804，total corbion公司的lx175、 lx575，美國(guó)natureworks公司的4032d，浙江海正公司的revode110、 revode190等中的一種或多種。
32.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述滑石粉目數(shù)為1250-10000目，實(shí)例包 括但不限于精華的tpb-1000(1250目)、鑫達(dá)的sd-9679(3000目)，旭豐的 bhs-8860(5000目)中的一種或者多種。
33.本發(fā)明中用于測(cè)pbs合金材料在50％乙醇溶液中遷移量的薄片樣品的制 備方法為：將一定量pbs合金材料放置于不銹鋼模具中，用聚四氟乙烯膜墊 在模具的上下兩面以便于脫模，然后放置于平板硫化機(jī)中壓片制得厚度為 0.3mm，長(zhǎng)度為6cm，寬為5cm的pbs合金薄片；其中，所述平板硫化機(jī)的 溫度為160-200℃，壓力為10-20mpa，保壓時(shí)間為30秒-100秒。
34.各實(shí)施例各對(duì)比例中，主要原材料來(lái)源如下：
35.表1原料及來(lái)源
36.[0037][0038]
實(shí)施例1
[0039]
(1)制備低析出pbs母粒
[0040]
按重量份數(shù)計(jì)，將100份pbs-803s、0.5份丙二醇甲醚和5份4a沸石在 雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，制得在190℃，2.16kg條件下熔融指數(shù)為9g/10min 的低析出pbs母粒；其中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為210℃，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分 鐘。
[0041]
(2)制備pbs合金
[0042]
以改性得到的低析出pbs母粒和表2中配方組分為原料，并參照表2中 原料用量，按照以下方法制備：
[0043]
a、先將改性的低析出pbs母粒、pla樹脂、滑石粉放入80℃烘箱中烘 干4h；
[0044]
b、將干燥后的低析出pbs母粒、pla樹脂、擴(kuò)鏈劑、潤(rùn)滑劑、抗水解 劑均混后加入到雙螺桿擠出機(jī)主喂料，滑石粉從側(cè)喂口加入；其中，雙螺桿 擠出機(jī)的溫度為170℃，轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)/分鐘。
[0045]
c、將擠出的物料于水槽中冷卻、切粒、80℃烘干4h，得到所述耐高溫可 食品接觸全生物降解pbs合金材料。
[0046]
實(shí)施例2
[0047]
(1)制備低析出pbs母粒
[0048]
按重量份數(shù)計(jì)，將100份pbs-bg-2112、0.1份丙二醇甲醚、5份4a沸 石在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，制得在190℃，2.16kg條件下熔融指數(shù)為 7g/10min的低析出pbs母粒；其中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為210℃，轉(zhuǎn)速為 100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0049]
(2)制備pbs合金
[0050]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方組分為原料，并參照表2中 原料用量，按照實(shí)施例1中(2)的方法制備pbs合金，區(qū)別在于把實(shí)施例1 所得低析出pbs母粒替換為實(shí)施例2所得低析出pbs母粒，以及表2配方和 原料用量的不同。此外，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為170℃，轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)/分鐘。
[0051]
實(shí)施例3
[0052]
(1)制備低析出pbs母粒
[0053]
按重量份數(shù)計(jì)，將100份pbs-bg-2112、2份丙二醇甲醚、1份4a沸石 在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，制得在190℃，2.16kg條件下熔融指數(shù)為 8g/10min的低析出pbs母粒；其中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為210℃，轉(zhuǎn)速為 100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0054]
(2)制備pbs合金
[0055]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方組分為原料，并參照表2中 原料用量，按照實(shí)施例1中(2)方法制備pbs合金，區(qū)別在于把實(shí)施例1所 得低析出pbs母粒替換為實(shí)施例3所得低析出pbs母粒，以及表2配方和原 料用量的不同。此外，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為170℃，轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)/分鐘。
[0056]
對(duì)比例1
[0057]
以市售的pbs-803s為原料，不經(jīng)過(guò)脫揮技術(shù)和沸石吸附改性，按照實(shí)施 例2的方法制備pbs合金，區(qū)別在于把實(shí)施例1所得低析出pbs母粒替換為 pbs-803s，以及表2配方和原料用量的不同。
[0058]
對(duì)比例2
[0059]
(1)制備低析出pbs母粒
[0060]
按重量份數(shù)計(jì)，將100份pbs-803s和0.5份丙二醇甲醚在雙螺桿擠出機(jī) 中共混擠出，制得低析出pbs母粒；其中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為210℃， 轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0061]
(2)制備pbs合金
[0062]
以上述改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方組分為原料，并參照表 2中原料用量，按照實(shí)施例1中(2)的方法制備pbs合金，區(qū)別在于把實(shí)施 例1所得低析出pbs母粒替換為對(duì)比例2所得低析出pbs母粒，以及表2配 方和原料用量的不同。
[0063]
對(duì)比例3
[0064]
(1)制備低析出pbs母粒
[0065]
按重量份數(shù)計(jì)，將100份pbs-803s、5份4a沸石在雙螺桿擠出機(jī)中共混 擠出，制得低析出pbs母粒；其中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為210℃，轉(zhuǎn)速為 100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0066]
(2)制備pbs合金
[0067]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方組分為原料，并參照表2中 原料用量，按照實(shí)施例1中(2)的方法制備pbs合金，區(qū)別在于把實(shí)施例1 所得pbs母粒替換為對(duì)比例3所得pbs母粒，以及表2配方和原料用量的不 同。
[0068]
表2實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中原料及用量(g)
[0069][0070]
實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3得到的pbs合金材料于注塑機(jī)中注塑成iso標(biāo) 準(zhǔn)樣條，設(shè)置注塑溫度為180-210℃。各實(shí)施例和對(duì)比例所得pbs合金的性能 測(cè)試參數(shù)及對(duì)應(yīng)測(cè)試方法如下：
[0071]
1、熔融指數(shù)測(cè)試：按照iso1133測(cè)試pbs合金材料的熔融指數(shù)，測(cè)試條 件為190℃、2.16kg；
[0072]
2、拉伸性能測(cè)試：采用iso527測(cè)試pbs合金材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸 長(zhǎng)率，測(cè)試條件為50mm/min；
[0073]
3、耐熱性能測(cè)試：根據(jù)iso75測(cè)試pbs合金材料的熱變形溫度，測(cè)試條 件為0.45mpa；
[0074]
4、食品接觸材料總遷移量測(cè)試：根據(jù)gb31604.1-2015測(cè)試pbs合金材 料在50％乙醇溶液中的遷移量，測(cè)試條件為70℃，2h；樣品采用全浸沒(méi)法， 浸泡比例s/v為60cm2/100ml；根據(jù)國(guó)標(biāo)gb5009.156-2016中的要求，樣品 的厚度＜0.5mm，計(jì)算面積取試樣面積的單面面積。
[0075]
下表為測(cè)試結(jié)果。
[0076]
表3實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果
[0077]
[0078][0079]
從對(duì)比例1-3和實(shí)施例1-3可以看出，當(dāng)pbs合金中加入大量pbs原料 來(lái)提升耐熱性能時(shí)，會(huì)造成pbs合金的析出量大大超過(guò)食品接觸國(guó)標(biāo)的要求 (≤10mg/dm2)。本發(fā)明制備的低析出pbs母粒，首先在高溫高真空度下造 粒達(dá)到脫揮的條件，加上萃取劑在熔體中快速揮發(fā)運(yùn)動(dòng)，加快小分子的脫離 達(dá)到降低pbs原料的析出目的；其次，利用內(nèi)部存有很多孔穴和孔道并對(duì)含 有羥基、羧基等極性基團(tuán)分子具有強(qiáng)烈吸附作用的沸石粉協(xié)同降低pbs原料 中小分子的析出。與對(duì)比例1-3相比，本發(fā)明實(shí)施例所得pbs合金的總遷移 量大大降低(≤6.8mg/dm2)，pbs合金既具有優(yōu)異耐熱性能(hdt≥88℃)， 也符合食品接觸國(guó)標(biāo)的要求。
[0080]
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不 用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換 和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。