一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷及其制備方法與流程
1.本發明涉及高分子合成技術領域，具體涉及硅氧烷樹脂合成技術領域，進一步地，涉及一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷，更進一步地，還涉及該可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的制備方法。
背景技術：
2.氫硅烷化反應是形成硅碳化學鍵的重要途經，通常是由活潑硅氫鍵與不飽和碳碳鍵搭配借助過渡金屬絡合物催化劑作用下發生的加成反應，具備轉化效率高、無副產物、催化劑殘留痕量等特點，被廣泛應用于制備各類有機接枝改性聚硅氧烷及交聯型硅聚硅氧烷，其中，交聯型聚硅氧烷，包括加成型硅橡膠、硅凝膠，是應用最為廣泛的一個主要分支，在電力、電子、通信、汽車、建筑、生物、醫療、健康等多個行業發揮重要作用。
3.目前，交聯型聚硅氧烷，一般都是由雙端含不飽和碳碳鍵的聚硅氧烷作擴鏈劑與側鏈含有多個硅氫鍵的聚硅氧烷作交聯劑來合成，發生共交聯形成交聯網絡，不論是采取擴鏈劑與交聯劑分屬不同組分即雙組分或多組分，還是采取擴鏈劑與交聯劑混合成單一組分，都不改變這種共交聯化學本質，如專利cn114656792a公開了一種可重工常溫運輸單組分導熱硅膠及其制備方法，就是采用端乙烯基聚硅氧烷、側乙烯基聚硅氧烷、端氫聚硅氧烷、側氫聚硅氧烷以及甲基硅油組合物方式，雖然也有嘗試在擴鏈劑的側鏈上也引入不飽和碳碳鍵或者在交聯劑兩端引入硅氫鍵，但仍就采取擴鏈劑與交聯劑共交聯的方式，專利cn111154269a公布了一種低模量導熱有機聚硅氧烷組合物及其制備方法和應用，采用雙端乙烯基硅油、單端乙烯基硅油、乙烯基mq硅樹脂與端側氫硅油加成反應。共交聯體系，除了需要控制所含各個單一成分的技術參數和穩定性，還需要控制不同成分的混合及搭配反應的配比等穩定性，工藝過程較復雜、控制較困難，而且通常擴鏈劑分子量非常大、交聯劑分子量非常小，共交聯聚硅氧烷網絡網格尺寸大小差異較大且分布非常不均，嚴重限制了其各項機械性能表現及應用效果。
4.不基于氫硅烷化反應的單一聚硅氧烷分子自交聯方式，并非沒有先例，比如含氫聚硅氧烷在氯鉑酸催化條件下或者堿性條件下，可以發生硅氫鍵水解縮合反應，從而形成新的硅氧硅化學鍵而非硅彈鍵進而發生自交聯，這種交聯結構局部非常致密，整體交聯點分布非常不均，應力很大，機械強度較差，且副產氫氣引發安全風險并且產生泡孔問題，如專利cn112778770a，其在鉑金催化劑下，控制硅氫/乙烯基摩爾比大于1，利用含氫硅氧烷脫氫反應發泡，同時用含多羥基的納米纖維素脫氫后生成的硅羥基縮合接枝防止脫氫后的硅羥基自縮合形成致密交聯點，還用高分子量甲基乙烯基聚硅氧烷與部分硅氫加成形成交聯網絡提供機械強度，得到發泡硅橡膠；再比如含有不飽和碳碳鍵的聚硅氧烷在過氧化物等引發劑下，可以發生自由基聚合反應而發生自交聯，這種交聯過程隨機無序，難以控制保證重復性，且存在自由基殘留及由此引發的老化性能差、安全隱患大等問題；專利cn114181536a公開了一種阻燃硅橡膠材料及其制備方法和應用，該阻燃硅橡膠材料由高分子量甲基乙烯基生膠與白炭黑、結構調節劑、磷氮硅阻燃劑、增塑劑、其他增量填料以及雙
二五硫化劑組成。
5.基于氫硅烷化反應的單一聚硅氧烷分子自交聯方式的一種選擇是：制備側鏈同時含有硅氫鍵和不飽和碳碳鍵的聚硅氧烷分子，因為沒有擴鏈基團，由此得到的單一聚硅氧烷分子自交聯聚合物網絡尺寸較小，此外，因為氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等催化活性高、添加量小的強堿性催化劑會促發硅氫水解脫氫反應而不適合被選用，常用制備路線為濃硫酸、三氟甲磺酸、酸性白土、陽離子交換樹脂等強酸性物質為代表的陽離子催化體系，催化劑添加量高，后續純化分離難度大，如鳳怡等在文章《高分子量含氫聚硅氧烷的合成》（doi：10.16865/j.cnki.1000-7555.2000.02.010）中對酸性白土土（天然蒙脫土經5%wt濃硫酸處理）、苯乙烯-二乙烯基苯強酸性陽離子子交換薄膜、濃硫酸及70%aq稀硫酸等陽離子催化劑制備含氫聚硅氧烷進行了研究。且這類強酸或強堿催化反應動力學為平衡反應，既發生擴鏈反應同時也發生斷鏈反應，容易出現活性基團分布非常不均的情況，且“回咬”副反應產生的環體組分通常占比達到近10%wt，不僅造成收率降低，而且造成活性基團含量、聚合物分子量的波動，如龍騰在碩士論文《環硅氧烷平衡聚合產物分子量及分布模擬和實驗驗證》（碩士電子期刊，2019年第01期，2018.12.16-2019.01.15）中的研究表明，環硅氧烷在酸、堿等平衡催化劑催化下平衡開環聚合，除開環之外還包括鏈交換（重排）以及環化（“回咬”反應）等副反應，平衡產物中環硅氧烷數量趨于穩定（10%至15%），利用d4和四甲基四乙烯基環四硅氧烷（d
4vi
）進行平衡開環共聚，發現乙烯基分布不均勻，且隨d
4vi
的使用量增加乙烯基在分子鏈中分布不均情況增強，更容易形成不含或者僅含1個硅乙烯基的聚硅氧烷分子鏈。
6.基于氫硅烷化反應的單一聚硅氧烷分子自交聯方式的另一種選擇是：制備側鏈同時含有硅氫鍵和不飽和碳碳鍵且一端含不飽和碳碳鍵另一端含硅氫鍵的聚硅氧烷分子，因為含有擴鏈基團，由此得到的單一聚硅氧烷分子自交聯自擴鏈聚合物網絡尺寸可以做到比較大。但是，基于強酸催化平衡反應方法，不能得到精確的一端含不飽和碳碳鍵另一端含硅氫鍵的聚硅氧烷產物，往往只能得到一端含不飽和碳碳鍵另一端含硅氫鍵、雙端含不飽和碳碳鍵、雙端含氫三種隨機分布的聚硅氧烷混合物，如專利cn111234230a公開了一種單端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制備方法，將二甲基硅氧烷混合環體dmc、d4、二甲基硅油（相當于雙端甲基封端劑）和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷（乙烯基雙封頭）加入反應釜中進行聚合平衡反應、破催、減壓蒸餾脫低沸，期望得到單端乙烯基的聚二甲基硅氧烷，實則只能得到一種一端二甲基乙烯基硅烷氧基另一端三甲基硅烷氧基、雙端二甲基乙烯基硅烷氧基、雙端三甲基硅烷氧基三種隨機分布的聚硅氧烷混合物。
7.采用弱堿性陰離子催化體系，由環體聚硅氧烷作為起始反應物，可進行有序開環聚合反應，在制備單端線性聚硅氧烷方面得到了較多研究和應用。如，用正丁基鋰與六甲基環三硅氧烷進行陰離子催化開環聚合反應，擴鏈完成后加入乙烯基氯硅烷、含氫氯硅烷、苯基氯硅烷等封端劑，可以制備得到單端乙烯基聚硅氧烷、單端含氫聚硅氧烷、單端苯基聚硅氧烷等單官能線性聚硅氧烷，用于作為接枝/共聚改性劑，同時可以避免“回咬”副反應及相應麻煩的發生。如專利cn108997582a公開了一種單端含活潑氫聚硅氧烷流體的制備方法，由甲基二苯基烷氧基硅烷水解縮合制備1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷與naoh反應并經多次交替進行減壓脫除溶劑和重結晶操作，制備甲基二苯基硅醇的鈉鹽，再與由硅氧烷環體在陽離子催化劑作用下開環聚合生成得到的單端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯反應制備甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷鈉鹽，最后與含活潑氫的有機氯硅烷封端制備單端
含活潑氫的聚硅氧烷流體。如專利cn113174048a公布了一種大分子硅烷偶聯劑及其制備方法，將六甲基環三硅氧烷溶與甲苯混合后加入正丁基鋰與四氫呋喃，室溫反應16小時，再加入氯硅烷封端反應8小時，加熱分離溶劑得到單端含氫聚硅氧烷。如專利cn105348537a公開了一種單端含烯雙鍵的氟硅功能大分子單體及其制備方法，將在氮氣氛及0℃條件下，加入部分三氟丙基三甲基環三硅氧烷及四氫呋喃、正丁基鋰、正己烷溶液，反應2h制得氧負離子引發劑硅醇鋰，然后加入剩余部分三氟丙基三甲基環三硅氧烷進行3h開環聚合反應，然后加入封端劑芐乙烯二甲基一氯硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷進行封端反應12h，離心除鹽、減壓蒸餾除溶劑及未反應單體、甲醇洗滌、真空干燥得到所述單端含烯雙鍵的氟硅功能大分子單體。但使用弱堿性陰離子催化體系，制備可氫硅烷化自交聯的線性聚硅氧烷，鮮有研究。制備可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷，尚未發現研究。
8.制備側氫聚硅氧烷的含硅氫硅氧烷原料，通常有三種：第一種采用甲基二氯硅烷（dcms）或者甲基二烷氧基硅烷為硅氫原料經由水解縮聚平衡反應而得到，存在轉化率不夠高、副產物多且分離純化困難等問題；第二種采用分子量約2000da左右的線性側鏈全含氫聚硅氧烷（俗稱“高含氫硅油”）為硅氫原料，制得的側氫聚硅氧烷分子存在硅氫分布不均的問題，即有些分子鏈上硅氫含量高或者硅氫局部集中相鄰，而有些分子鏈上硅氫含量低或者局部特別分散；第三種采用含硅氫的環狀硅氧烷為硅氫原料，如四甲基環四硅氧烷（d4h）、五甲基環五硅氧烷（d5h）或者前二者的混合物，制得的側氫聚硅氧烷分子同樣存在前述硅氫分布不均的問題。便于制備硅氫鍵均勻分布的線性聚硅氧烷所需的含硅氫硅氧烷原料，鮮有研究。
9.制備含側不飽和碳碳鍵聚硅氧烷的含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料，通常有兩種：第一種采用甲基乙烯基二氯硅烷（dcmvs）或者甲基乙烯基二烷氧基硅烷為含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料經由水解縮聚平衡反應而得到，存在轉化率不夠高、副產物多且分離純化困難等問題；第二種采用含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷，如2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷（d
4vi
），存在制得的側乙烯基聚硅氧烷分子中乙烯基分布不均的問題。便于制備不飽和碳碳鍵均勻分布的線性聚硅氧烷所需的含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料，鮮有研究。
10.制備端氫聚硅氧烷的含硅氫硅氧烷原料，通常有兩種：第一種采用二甲基一氯硅烷（cdms）或者二甲基一烷氧基硅烷（俗稱“含氫單封頭”，mh）為硅氫原料經由水解縮聚平衡反應而得到，無法選擇性精確得到單端硅氫結構，同時存在轉化率不夠高、副產物多且分離純化困難等問題；第二種采用四甲基二硅氧烷（俗稱“含氫雙封頭”，mhmh）為硅氫原料，也無法選擇性精確得到單端硅氫結構。
11.制備含端基不飽和碳碳鍵聚硅氧烷的含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料，通常有兩種：第一種采用二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs））或者二甲基乙烯基一烷氧基硅烷經（俗稱“乙烯基單封頭”，m
vi
）為含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料由水解縮聚平衡反應而得到，無法選擇性精確得到含單端不飽和碳碳鍵的聚硅氧烷結構，同時存在轉化率不夠高、副產物多且分離純化困難等問題；第二種采用二乙烯基四甲基二硅氧烷（俗稱“乙烯基雙封頭”，m
vimvi
）為含不飽和碳碳鍵硅氧烷原料，也無法選擇性精確得到含單端不飽和碳碳鍵聚硅氧烷結構。
12.制備一端含硅氫鍵的線性聚硅氧烷原料，如上述專利cn108997582a和專利cn113174048a已有研究。制備一端含不飽和碳碳鍵的線性聚硅氧烷原料，如上述專利cn105348537a已有研究。但制備一端含硅氫鍵同時另一端含不飽和碳碳鍵的線性聚硅氧烷
原料，尚未發現研究案例。
技術實現要素：
13.本發明的目的在于克服現有技術存在的不足之處而提供一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷及其制備方法，所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷既可以實現側鏈含氫和（或）側鏈含不飽和碳碳鍵之間進行自交聯反應，還可以實現一端硅氫另一端不飽和碳碳鍵之間進行自擴鏈反應，該可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷經由氫硅烷化反應自交聯自擴鏈得到交聯網絡尺寸較大、交聯網格分布較均勻。
14.為實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷，其分子鏈的一端含有硅氫鍵，分子鏈的另一端含有不飽和碳碳鍵，其結構式如式i所示：式i其中，r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
16
各自獨立的選自脂肪烴基、環烷烴基、芳香烴基或取代烷烴基；r3和r
11
為硅氫基；r7和r
14
各自獨立的選自含有不飽和碳碳鍵的基團；a1、a2、a3、b和c各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
15.作為本發明的優選實施方案，所述r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
16
各自獨立的選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、鯨蠟基、環戊烷基、環己基、苯基、苯乙基、三氟丙基、氯丙基或羥丙基；所述r7和r
14
各自獨立的選自乙烯基、烯丙基、環己烯基、降冰片烯基、苯乙烯基、乙炔基或丙炔基。
16.作為本發明的優選實施方案，所述線性聚硅氧烷的結構式如式ii所示：
式ii其中，a1、a2、a3、b和c各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
17.作為本發明的優選實施方案，所述線性聚硅氧烷的結構式如式iii所示：式iii其中，d、e、和f各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(4d+4e+4f)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(e+f+2)＜25000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(e+1)/(f+1)＜100。
18.作為本發明的優選實施方案，所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(e+f+2)＜2500；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(e+1)/(f+1)＜10；0＜(4d+4e+4f)＜10000。
19.在本發明的第二方面，本發明了一種上述所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：（1）將堿金屬類陰離子催化劑加入到第一溶劑中，混合均勻，得到堿金屬類陰離子催化劑溶液；（2）將不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、含硅氫鍵的環狀硅氧烷、含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、第二溶劑混合均勻，得到混合環體反應物溶液；（3）將混合環體反應物溶液、第三溶劑加入到堿金屬類陰離子催化劑溶液中，反應，得到共聚硅氧烷堿金屬鹽；（4）將硅烷封端劑加入到共聚硅氧烷堿金屬鹽中，反應，水洗，靜置分層，保留上層有機相，減壓蒸餾，得到可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷。
20.作為本發明的優選實施方案，所述堿金屬類陰離子催化劑溶液中第一溶劑的質量百分含量為1~99.99%；和/或，所述堿金屬類陰離子催化劑中的堿金屬離子包括鋰離子、鈉離子、鉀離子中的至少一種；和/或，所述堿金屬類陰離子催化劑中的陰離子包括烯烴基陰離子、含不飽和碳碳鍵的硅烷氧基陰離子中的至少一種。
21.作為本發明的優選實施方案，所述不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷包括
六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷、四甲基四乙基環四硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷中的至少一種；和/或，所述含硅氫鍵的環狀硅氧烷包括四甲基環四硅氧烷、五甲基環五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷中的至少一種；和/或，所述含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷包括2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基環四硅氧烷中的至少一種。
22.作為本發明的優選實施方案，所述混合環體反應物溶液中第二溶劑的質量百分含量為1~99%，不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0~99%，含硅氫鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0.48~99%，含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0.52~99%。
23.作為本發明的優選實施方案，所述硅烷封端劑包括二甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、甲基乙基一氯硅烷、甲基苯基一氯硅烷、二苯基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一甲氧基二甲基乙烯基硅烷、一甲氧基甲基乙基硅烷、一甲氧基甲基苯基硅烷、一甲氧基二苯基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基乙烯基硅烷、一乙氧基甲基乙基硅烷、一乙氧基甲基苯基硅烷、一乙氧基二苯基硅烷、一羥基硅烷封端劑，如一羥基二甲基硅烷、一羥基二甲基乙烯基硅烷、一羥基甲基乙基硅烷、一羥基甲基苯基硅烷、一羥基二苯基硅烷中的至少一種。
24.作為本發明的優選實施方案，所述混合環體反應物溶液、第三溶劑、堿金屬類陰離子催化劑溶液的質量比為1：（0.01~100）：（0.001~0.999）；所述硅烷封端劑與堿金屬類陰離子催化劑的質量比為（0.1~10）：1。
25.作為本發明的優選實施方案，所述第一溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種；和/或，所述第二溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種；和/或，所述第三溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種。
26.本發明的有益效果在于：（1）本發明采用堿金屬類陰離子催化劑，促使不含硅氫或不飽和碳碳鍵的環體硅氧烷、單硅氫環體硅氧烷、單乙烯基環體硅氧烷進行離子催化開環聚合反應并用含氫一氯硅烷封端劑進行封端，制備得到一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物；（2）本發明采用不飽和堿金屬類陰離子催化劑作為聚合反應催化劑和起始劑，不僅可以催化環狀硅氧烷定向開環聚合，避免“回咬”等副反應，同時可以在線性聚硅氧烷起始端引入不飽和碳碳鍵，搭配聚合物末端含單硅氫一氯硅烷封端，得到一端含單個不飽和碳碳鍵同時另一端含單個硅氫鍵的精確分子結構，創造實現可氫硅烷化自擴鏈的可能，可以幫助自交聯網絡獲得較大的網絡尺寸、和較均勻的交聯網格分布；（3）本發明采用不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、含硅氫鍵的環狀硅氧烷、含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷組成的混合環體反應物，制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，側基活性基團分布均勻，不會出現相鄰緊促或特別稀疏這種兩級分化的情形，可以避免空間位阻較大導致難以接觸反應而殘留，進而引起實際反應配比與投料設計配比出現偏差。（4）本發明采用弱堿性的堿金屬類陰離子催化劑，催化混合環狀硅氧烷開環共聚反應，實現較嚴格起始端到鏈增長再到末尾封端的共聚分子形成機制，所制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，端基活性基團含量及分布波動小、聚合物分子量波動小、聚合物分子量分布
窄。（5）本發明采用弱堿性的堿金屬類陰離子催化劑，且在溶劑稀釋和較低反應溫度條件下進行共聚反應，所制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，不會發生“回咬”等副反應，產物收率高、環體副產物殘留少。
具體實施方式
27.為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
28.在本發明中，具體的分散、攪拌處理方式沒有特別限制。
29.在本發明中，除特別聲明，所述的份均為質量份。
30.本發明所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
31.本發明中，以開放式描述的技術特征中，包括所列舉特征組成的封閉式技術方案，也包括包含所列舉特征的開放式技術方案。
32.本發明中，涉及到數值區間，如無特別說明，上述數值區間內視為連續，且包括該范圍的最小值及最大值，以及這種最小值與最大值之間的每一個值。進一步地，當范圍是指整數時，包括該范圍的最小值與最大值之間的每一個整數。此外，當提供多個范圍描述特征或特性時，可以合并該范圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所公開之所有范圍應理解為包括其中所歸入的任何及所有的子范圍。
33.本發明實施例提供了一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷，其分子鏈的一端含有硅氫鍵，分子鏈的另一端含有不飽和碳碳鍵，其結構式如式i所示：式i其中，r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
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、r
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、r
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和r
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各自獨立的選自脂肪烴基、環烷烴基、芳香烴基或取代烷烴基；r3和r
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為硅氫基；r7和r
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各自獨立的選自含有不飽和碳碳鍵的基團；a1、a2、a3、b和c各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
34.本發明所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的端基活性基團分布確切，既可以實現側鏈含氫和（或）側鏈含不飽和碳碳鍵之間進行自交聯反應，還可以實現一
端硅氫另一端不飽和碳碳鍵之間進行自擴鏈反應，該可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷經由氫硅烷化反應自交聯自擴鏈得到交聯網絡尺寸較大、交聯網格分布較均勻。
35.所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷側基活性基團分布均勻，不會出現相鄰緊促或特別稀疏這種兩級分化的情形，可以避免空間位阻較大導致難以接觸反應而殘留，進而引起實際反應配比與投料設計配比出現偏差。
36.在其中一個實施方式中，所述r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
16
各自獨立的選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、鯨蠟基、環戊烷基、環己基、苯基、苯乙基、三氟丙基、氯丙基或羥丙基。
37.在其中一個實施方式中，所述r7和r
14
各自獨立的選自乙烯基、烯丙基、環己烯基、降冰片烯基、苯乙烯基、乙炔基或丙炔基。
38.在其中一個實施方式中，所述線性聚硅氧烷的結構式如式ii所示：式ii其中，a1、a2、a3、b和c各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
39.在其中一個實施方式中，所述線性聚硅氧烷的結構式如式iii所示：式iii其中，4a、b、和c各自獨立的選自大于等于0的整數；且0＜(4a+4b+4c)＜100000；所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜25000；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
40.作為本發明的優選實施方案，所述硅氫鍵和不飽和碳碳鍵數目之和滿足下式：3≤(b+c+2)＜2500；所述硅氫鍵數目與不飽和碳碳鍵數目的比值滿足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜10；0＜(4a+4b+4c)＜10000。
41.在本發明的第二方面，本發明了一種上述所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性
聚硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：（1）將堿金屬類陰離子催化劑加入到第一溶劑中，混合均勻，得到堿金屬類陰離子催化劑溶液；（2）將不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、含硅氫鍵的環狀硅氧烷、含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、第二溶劑混合均勻，得到混合環體反應物溶液；（3）將混合環體反應物溶液、第三溶劑加入到堿金屬類陰離子催化劑溶液中，反應，得到共聚硅氧烷堿金屬鹽；（4）將硅烷封端劑加入到共聚硅氧烷堿金屬鹽中，反應，水洗，靜置分層，保留上層有機相，減壓蒸餾，得到可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷。
42.本發明采用堿金屬類陰離子催化劑，促使不含硅氫或不飽和碳碳鍵的環體硅氧烷、單硅氫環體硅氧烷、單乙烯基環體硅氧烷進行離子催化開環聚合反應并用含氫一氯硅烷封端劑進行封端，制備得到一種可氫硅烷化自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物。
43.本發明采用不飽和堿金屬類陰離子催化劑作為聚合反應催化劑和起始劑，不僅可以催化環狀硅氧烷定向開環聚合，避免“回咬”等副反應，同時可以在線性聚硅氧烷起始端引入不飽和碳碳鍵，搭配聚合物末端含單硅氫一氯硅烷封端，得到一端含單個不飽和碳碳鍵同時另一端含單個硅氫鍵的精確分子結構，創造實現可氫硅烷化自擴鏈的可能，可以幫助自交聯網絡獲得較大的網絡尺寸、和較均勻的交聯網格分布。
44.本發明采用不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷、含硅氫鍵的環狀硅氧烷、含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷組成的混合環體反應物，制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，側基活性基團分布均勻，不會出現相鄰緊促或特別稀疏這種兩級分化的情形，可以避免空間位阻較大導致難以接觸反應而殘留，進而引起實際反應配比與投料設計配比出現偏差。
45.本發明采用弱堿性的堿金屬類陰離子催化劑，催化混合環狀硅氧烷開環共聚反應，實現較嚴格起始端到鏈增長再到末尾封端的共聚分子形成機制，所制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，端基活性基團含量及分布波動小、聚合物分子量波動小、聚合物分子量分布窄。
46.本發明采用弱堿性的堿金屬類陰離子催化劑，且在溶劑稀釋和較低反應溫度條件下進行共聚反應，所制備得到的可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物，不會發生“回咬”等副反應，產物收率高、環體副產物殘留少。
47.本發明采用水洗除鹽工藝，可以充分有效的消除活性陰離子以及金屬離子及鹵素等雜質，從而提升共聚產物的純凈度和穩定性。
48.在其中一個實施方式中，所述堿金屬類陰離子催化劑溶液中第一溶劑的質量百分含量為1~99.99%，優選為1~99.9%，更優選為1~99%。
49.在其中一個實施方式中，所述堿金屬類陰離子催化劑中的堿金屬離子包括鋰離子、鈉離子、鉀離子中的至少一種；優選為鋰離子、鉀離子；更優選為鋰離子。
50.在其中一個實施方式中，所述堿金屬類陰離子催化劑中的陰離子包括烯烴基陰離子、含不飽和碳碳鍵的硅烷氧基陰離子中的至少一種。
51.在其中一個實施方式中，所述烯烴基陰離子包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基；所述含不飽和碳碳鍵的硅烷氧基陰離子包括二甲基硅烷氧基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基
二甲基硅烷氧基。
52.即，所述堿金屬類陰離子催化劑中的陰離子包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、二甲基硅烷氧基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基二甲基硅烷氧基中的至少一種；優選為乙烯基、烯丙基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基二甲基硅烷氧基，更優選為烯丙基。
53.在其中一個實施方式中，所述不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷包括六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷、四甲基四乙基環四硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷中的至少一種。優選為六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷、四甲基四乙基環四硅氧烷中的至少一種；更優選為八甲基環四硅氧烷。
54.在其中一個實施方式中，所述含硅氫鍵的環狀硅氧烷包括四甲基環四硅氧烷、五甲基環五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷中的至少一種；優選為四甲基環四硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷中的至少一種；更優選為2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷。
55.在其中一個實施方式中，所述含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷包括2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基環四硅氧烷中的至少一種。優選為2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基環四硅氧烷。
56.在其中一個實施方式中，所述混合環體反應物溶液中第二溶劑的質量百分含量為1~99%，不含硅氫鍵或不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0~99%，含硅氫鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0.48~99%，含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為0.52~99%；優選為，所述混合環體反應物溶液中第二溶劑的質量百分含量為1~95%，含硅氫鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為2.4~99%，含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為2.6~99%；更優選為，所述混合環體反應物溶液中第二溶劑的質量百分含量為1~90%，含硅氫鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為4.8~99%，含不飽和碳碳鍵的環狀硅氧烷的質量百分含量為5.2~99%。
57.在其中一個實施方式中，所述硅烷封端劑包括二甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、甲基乙基一氯硅烷、甲基苯基一氯硅烷、二苯基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一甲氧基二甲基乙烯基硅烷、一甲氧基甲基乙基硅烷、一甲氧基甲基苯基硅烷、一甲氧基二苯基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基乙烯基硅烷、一乙氧基甲基乙基硅烷、一乙氧基甲基苯基硅烷、一乙氧基二苯基硅烷、一羥基硅烷封端劑，如一羥基二甲基硅烷、一羥基二甲基乙烯基硅烷、一羥基甲基乙基硅烷、一羥基甲基苯基硅烷、一羥基二苯基硅烷中的至少一種；優選為二甲基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷中的至少一種；更優選為二甲基一氯硅烷。
58.在其中一個實施方式中，所述混合環體反應物溶液、第三溶劑、堿金屬類陰離子催化劑溶液的質量比為1：（0.01~100）：（0.001~0.999）；優選為1：（0.1~10）：（0.005~0.995）；更優選為1：（0.2~2）：（0.01~0.99）。
59.在其中一個實施方式中所述硅烷封端劑與堿金屬類陰離子催化劑的質量比為（0.1~10）：1；優選為（0.2~8）：1；更優選為（0.3~3）：1。
60.在其中一個實施方式中，所述第一溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種；示例性的，所述脂肪烴類溶劑包括正己烷、正庚烷、環己烷中的至少一種；
所述芳香烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一種，所述醚類溶劑包括乙醚、丁醚、四氫呋喃中的至少一種。
61.在其中一個實施方式中，所述第二溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種；示例性的，所述脂肪烴類溶劑包括正己烷、正庚烷、環己烷中的至少一種；所述芳香烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一種，所述醚類溶劑包括乙醚、丁醚、四氫呋喃中的至少一種。
62.在其中一個實施方式中，所述第三溶劑包括脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑中的至少一種；示例性的，所述脂肪烴類溶劑包括正己烷、正庚烷、環己烷中的至少一種；所述芳香烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一種，所述醚類溶劑包括乙醚、丁醚、四氫呋喃中的至少一種。
63.示例性的，在步驟（2）中，采用攪拌混合的方式配制混合環體反應物溶液，示例性的，所述攪拌的轉速為攪拌速度為5-5000rpm；優選為10-1000rpm；更優選為50-500rpm；示例性的，所述的攪拌時間0.1-100min；優選為1-50min；更優選為1-10min。
64.示例性的，在步驟（3）中，所述的混合環體反應物溶液、第三溶劑加入到堿金屬類陰離子催化劑溶液發生開環擴鏈反應，所述的反應過程中，攪拌的轉速為5-5000rpm；優選為10-1000rpm；更優選為50-500rpm；示例性的，所述的混合環體反應物溶液通過滴加的方式加入到反應體系中，滴加時間為1-1000min；優選為5-500min；更優選為10-100min；示例性的，滴加完后，繼續反應時間為0.1-100小時；優選為0.5-50小時；更優選為1-20小時。
65.示例性的，所述步驟（4）中反應過程中的轉速為5-5000rpm；優選為10-1000rpm；更優選為50-500rpm；反應的時間為0.1-100小時；優選為0.5-50小時；更優選為1-20小時。
66.示例性的，水洗為本領域常規技術手段，所述的水洗時間、次數，本領域技術人員可以根據實際操作進行選擇，只要達到相應的水洗目的即可（除鹽）。
67.示例性的，所述的減壓蒸餾采用旋轉蒸發的方式，所述旋轉蒸發的旋轉的速度為為1-300rpm；優選為10-200rpm；更優選為10-100rpm，所述的旋轉蒸發的溫度為50-150℃，優選為60~120℃，所述的旋轉蒸發的時間為0.1-10小時；優選為0.5-5小時；更優選為1-3小時。
68.下面以具體實施例進一步闡述本發明：需要說明的是，下列實施例和對比例中，各縮寫所代表的的物質分別如下：無水甲苯：tl。
69.烯丙基鋰：lich2ch=ch2。
70.八甲基環四硅氧烷：d4。
71.2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基環四硅氧烷：d3d
vi
。
72.2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷：d3dh。
73.二甲基一氯硅烷：cdms。
74.去離子水：dw。
75.2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷：d
4vi
。
76.四甲基環四硅氧烷：d
4h
。
77.正丁基鋰：li-nbu。
78.六甲基環三硅氧烷：d3。
79.二甲基乙烯基一氯硅烷：cdmvs。
80.四甲基二乙烯基二硅氧烷：m
vimvi
。
81.四甲基二硅氧烷：mhmh。
82.實施例1~12實施例1~12配方比例分別如表1所示（即實施例1~12不同之處是原料用量不同），其中實施例1~12，所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的制備方法，均包括以下步驟：（1）室溫下，三口燒瓶a中進行氮氣置換，加入無水甲苯（tl），再加入烯丙基鋰（lich2ch=ch2），其中甲苯（tl）含量為95%wt將堿金屬類陰離子催化劑加入到第一溶劑中，混合均勻，得到堿金屬類陰離子催化劑溶液；（2）室溫及300rpm攪拌下，三口燒瓶b中進行氮氣置換，將八甲基環四硅氧烷（d4）、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基環四硅氧烷（d3d
vi
）、2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷（d3dh）及甲苯（tl）混合均勻，甲苯（tl）含量為67%wt，攪拌時間為5min，得到混合環體反應物溶液；（3）開環擴鏈反應：室溫及300rpm攪拌下，將步驟2中配制得到的混合環體反應物溶液緩慢勻速滴加到裝有步驟（1）所配制的陰離子催化劑溶液的三口反應瓶中，滴加時間60min，滴加完畢后，加入0.5倍于混合環體反應物質量的四氫呋喃（thf），繼續反應10小時，得到共聚硅氧烷堿金屬鹽；（4）封端反應：300rpm攪拌下，向步驟（3）所得共聚硅氧烷鋰鹽中，加入二甲基一氯硅烷（cdms）封端劑，繼續反應10小時；（5）水洗除鹽：加入0.5倍于混合環體反應物質量的去離子水（dw），200rpm攪拌水洗10min，靜置分層2小時，分除下層鹽水相，保留上層有機相，水洗3次；（6），分離溶劑：上層有機相轉至旋蒸，旋轉速度為60rpm，溫度為100℃，壓力為0.1atm，減壓蒸餾2小時，分離溶劑得到所述可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷化合物。
83.表1
其中實施例1~12所合成的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的結構式分別如式8~1-8~12所示。
[0084][0084][0084][0084][0084]84.對比例1工藝步驟完全參照實施例1，只是配方組成發生了如下變化，d3d
vi
替換成了2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷（d
4vi
）且調節其添加量及八甲基環四硅氧烷（d4）添加量使得側鏈乙烯基添加摩爾量保持不變，且2,2,4,4,6,6,8-七甲基環四硅氧烷（d3dh）替換成了四甲基環四硅氧烷（d
4h
）但調節其添加量及d4添加量使得側硅氫添加摩爾量保持不變。
[0085]
對比例2工藝步驟完全參照實施例1，只是配方組成發生了如下變化，烯丙基鋰（lich2ch=ch2）替換成了正丁基鋰（li-nbu）且調節其添加量使得鋰添加摩爾量保持不變，且d4等量替換成了六甲基環三硅氧烷（d3）。
[0086]
對比例3
工藝步驟完全參照實施例1，只是配方組成發生了如下變化，烯丙基鋰（lich2ch=ch2）替換成了正丁基鋰（li-nbu）且調節其添加量使得鋰添加摩爾量保持不變，硅氫封端劑二甲基一氯硅烷替（cdms）換成乙烯基封端劑二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs）且調節其添加量使得封端劑添加摩爾量保持不變，且d4等量替換成了六甲基環三硅氧烷（d3）。
[0087]
對比例4制備方法如下：（1）配制硅氧烷反應物：室溫下，三口燒瓶中進行氮氣置換，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷（m
vimvi
）、四甲基二硅氧烷（mhmh）、八甲基環四硅氧烷（d4）、2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷（d
4vi
）、四甲基環四硅氧烷（d
4h
），300rpm攪拌下，混合5min；（2）開環平衡反應：升溫到60℃，300rpm攪拌下，向步驟1中配制得到的硅氧烷反應物中加入添加量為反應物總質量的0.5%wt的陽離子催化劑三氟甲磺酸（sf3so3h），反應6小時，得到共聚硅氧烷；（3）中和：300rpm攪拌下，向步驟2所得共聚硅氧烷中，加入添加量為三氟甲磺酸質量1.5倍的碳酸鈉（na2co3）中和2小時；（4）干燥：500rpm攪拌下，向步驟3所得中和處理過的共聚硅氧烷中加入共聚硅氧烷質量1%wt經過150℃烘烤10小時的干燥元明粉（na2so4），干燥2小時；（5）過濾除鹽：將步驟4所得中和干燥處理過的共聚硅氧烷靜置10小時，取上層液相，使用過濾細度為0.1微米的袋式過濾機過濾得到純化后的共聚硅氧烷。
[0088]
對比例5制備方法如下：（1）配制硅烷反應物：10℃條件下，三口燒瓶中進行氮氣置換，加入二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs）、二甲基一氯硅烷（cdms）、二甲基二氯硅烷（dcdms）、甲基乙烯基二氯硅烷（dcmvs）、甲基二氯硅烷（dcms），300rpm攪拌下，混合5min；（2）水解縮合反應：10℃條件下，300rpm攪拌下，向步驟1中配制得到的硅烷反應物中緩慢勻速滴加去離子水，30min滴完，反應6小時，得到共聚硅氧烷水分散液；（3）分酸水：將步驟2所得共聚硅氧烷水分散液，靜置2小時，分除下層酸水，得到共聚硅氧烷；（4）堿水洗滌：300rpm攪拌下，向步驟3所得共聚硅氧烷用其質量0.2倍的5%wt碳酸鈉（na2co3）水溶液洗滌1次，靜置2小時，分除下層水相，得到中性共聚硅氧烷；（5）干燥：500rpm攪拌下，向步驟4所得中和處理過的共聚硅氧烷中加入共聚硅氧烷質量1%wt經過150℃烘烤10小時的干燥元明粉（na2so4），干燥2小時；（6）過濾除鹽：將步驟5所得中和干燥處理過的共聚硅氧烷靜置10小時，取上層液相，使用過濾細度為0.1微米的袋式過濾機過濾得到純化后的共聚硅氧烷。
[0089]
對比例1~5配方比例分別如表2所示表2
其中對比例1~5所合成的產物的結構式分別如式9~1-9~5（對比例5的產物如9-5a~9-5f所示）所示。
[0090][0090][0090]
測試例實施例1~12、對比例1~5所述的產物的理化性質如表3所示。
[0091]
表3從表3以及實施例1~12、對比例1~5所合成的產物結構中可看出，本發明所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷的端基活性基團分布確切，既可以實現側鏈含氫和（或）側鏈含不飽和碳碳鍵之間進行自交聯反應，還可以實現一端硅氫另一端不飽和碳碳鍵之間進行自擴鏈反應，該可自交聯自擴鏈的聚硅氧烷經由氫硅烷化反應自交聯自擴鏈得到交聯網絡尺寸較大、交聯網格分布較均勻。
[0092]
所述的可氫硅烷化自交聯自擴鏈的線性聚硅氧烷側基活性基團分布均勻，不會出現相鄰緊促或特別稀疏這種兩級分化的情形，可以避免空間位阻較大導致難以接觸反應而殘留，進而引起實際反應配比與投料設計配比出現偏差。
[0093]
其中，對比例1，側鏈硅氫和側鏈乙烯基分布集中，都是4個相鄰嵌段排布的，不夠分散均勻，只能形成致密自交聯點的稀疏交聯網絡。對比例2，一端是飽和丁基而非不飽和碳碳鍵，另一端是硅氫，無法自擴鏈；對比例3，一端是飽和丁基而硅氫，另一端是不飽和碳碳鍵，無法自擴鏈；對比例4，采取硫酸催化環體平衡開環反應，兩端基團會由不飽和碳碳鍵和硅氫這兩種基團隨機分布生成3種封端結構，第一種是一端不飽和碳碳鍵、另一端是硅氫，第二種是雙端都是不飽和碳碳鍵，第三種是雙端都是硅氫。隨比例5，采取氯硅烷單體水解共聚反應，封端也是由不飽和碳碳鍵、硅氫、硅羥三種基團呈現隨機分布的6種產物組成的混合物。
[0094]
最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。
