制備富含錳的陰極活性材料的方法
制備富含錳的陰極活性材料的方法
1.本發明涉及一種制備根據式li
1+x
tm
1-x
o2的混合氧化物的方法，其中x在0.1至0.2的范圍內且tm是根據通式(i)的元素組合：
2.(niacobmnc)
1-dm1d(i)3.其中
4.a在0.30至0.38的范圍內，
5.b在0至0.05的范圍內，
6.c在0.60至0.70的范圍內，和
7.d在0至0.05的范圍內，
8.m1選自al、ti、zr、w、mo、nb、ta、mg和前述至少兩種的組合，
9.a+b+c＝1，
10.所述方法包括以下步驟：
11.(a)提供錳、鎳以及任選地co和m1中的至少一種的顆粒氫氧化物、氧化物或羥基氧化物，
12.(b)加入鋰源，
13.(c)在包含0.05-5體積％氧氣的氣氛下在650至1000℃的范圍內的最高溫度下煅燒由步驟(b)獲得的混合物。
14.鋰化的過渡金屬氧化物目前被用作用于鋰離子電池組的電極活性材料。在過去的幾年中已經進行了廣泛的研究和開發工作，以改善性能如電荷密度、比能量，以及其他性能如循環壽命降低和容量損失(所述性能可能不利地影響鋰離子電池組的壽命或適用性)。已經進行了額外的努力來改進制備方法。
15.許多現今所討論的電極活性材料為鋰化鎳-鈷-錳氧化物(“ncm材料”)或鋰化鎳-鈷-鋁氧化物(“nca材料”)類型。
16.在制備鋰離子電池組用陰極材料的典型方法中，首先通過共沉淀過渡金屬形成所謂的前體，所述過渡金屬為碳酸鹽、氧化物或者優選為氫氧化物(其可為堿性或非堿性的)。然后將前體與鋰鹽(例如但不限于lioh、li2o或尤其是li2co3)混合，并在高溫下煅燒(焙燒)。鋰鹽可以以水合物或脫水形式使用。煅燒或焙燒(通常也稱為前體的熱處理)通常在600-1000℃的溫度下進行。在熱處理期間發生固態反應，并形成電極活性材料。如果將氫氧化物或碳酸鹽用作前體，則固態反應在移除水或二氧化碳之后進行。熱處理在烘箱或窯(kiln)的加熱區中進行。
17.已經對改善陰極活性材料的各種性能，例如能量密度、充放電性能如容量衰減等進行了廣泛的研究。然而，許多陰極活性材料具有有限的循環壽命和電壓衰減。這特別適用于許多富含mn的陰極活性材料。
18.在ep3486980中公開了具有高能量密度保持率的特定高錳材料。然而，所公開的陰極活性材料本身具有有限的能量密度。
19.因此，本發明的一個目的是提供一種制備具有高能量密度和高能量密度保持率的陰極活性材料的方法。此外，本發明的一個目的是提供具有高能量密度和高能量密度保持
率的陰極活性材料。此外，本發明的一個目的是提供具有高能量密度和高能量密度保持率的陰極活性材料的應用。
20.因此，已經發現了開頭所定義的方法，下文中還稱為“本發明方法”。本發明方法包括以下步驟：
21.(a)提供錳、鎳以及任選地co和m1中的至少一種的顆粒氫氧化物、氧化物或羥基氧化物，其中m1選自al、ti、zr、w、mo、mg、b和前述至少兩種的組合，
22.(b)加入鋰源，
23.(c)在包含0.05-5體積％氧氣的氣氛下在650至1000℃的范圍內的最高溫度下煅燒由步驟(b)獲得的混合物。
24.本發明方法包括3個步驟(a)、(b)、(c)，在本發明的上下文中還分別稱為步驟(a)和步驟(b)和步驟(c)。各步驟將在下文中更詳細地描述。
25.在步驟(a)中，提供錳、鎳以及任選地co和m1中的至少一種元素的顆粒氫氧化物、氧化物或羥基氧化物，下文中還稱為“前體”。所述前體可通過將錳、鎳以及任選地co和m1中的至少一種元素的氫氧化物與堿金屬氫氧化物共沉淀而獲得。
26.前體的金屬部分優選具有根據式i的組成：
27.(niacobmnc)
1-dm1d
(i)，
28.其中
29.a在0.30至0.38的范圍內，
30.b在0至0.05的范圍內，
31.c在0.60至0.70的范圍內，和
32.d在0至0.05的范圍內，以及
33.a+b+c＝1。
34.優選地，b和d均為0。
35.在本發明的一個實施方案中，前體的平均顆粒直徑d50在2至20μm，優選6至15μm的范圍內。在本發明的上下文中，平均顆粒直徑d50是指基于體積的顆粒直徑的中值，例如可通過光散射測定。
36.在本發明的一個實施方案中，前體的顆粒直徑分布的寬度為至少0.61，例如0.61-2，優選0.65-1.5，表示為[(d90-d10)/(d50)直徑]。
[0037]
在本發明的一個實施方案中，m1包含每所述前體中金屬的總和在0.1至2.5mol％的范圍內的mg。
[0038]
在本發明的一個實施方案中，所述前體具有基于陰離子的總數為0.01-10mol％，優選0.3-5mol％的除氫氧根或碳酸根離子以外的陰離子如硫酸根。
[0039]
在本發明的一個實施方案中，前體通過將錳、鎳和任選地鈷和m1的水溶性鹽的水溶液(溶液(α))與堿金屬氫氧化物的水溶液(溶液(β))合并而制備。
[0040]
術語錳和鎳或除鎳和錳以外的金屬的水溶性鹽是指在25℃下在蒸餾水中的溶解度為25g/l或更高的鹽，其中鹽的量在忽略結晶水和來自水合物(aquocomplex)的水下測定。鎳、鈷和錳的水溶性鹽可優選為ni
2+
和mn
2+
的相應水溶性鹽。鎳和錳的水溶性鹽的實例為硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和鹵化物，尤其是氯化物。優選硝酸鹽和硫酸鹽，其中硫酸鹽是更優選的。
[0041]
在本發明的一個實施方案中，溶液(α)的濃度可在寬范圍內選擇。優選地，選擇總濃度，使得它們總共在1至1.8mol過渡金屬/kg溶液，更優選1.5至1.7mol過渡金屬/kg溶液的范圍內。本文所用“過渡金屬鹽”是指鎳和錳的水溶性鹽，以及盡可能適用地，鈷和m1的水溶性鹽，并且可包括其他金屬的鹽，例如鎂或鋁或除鎳和錳以外的過渡金屬的鹽。
[0042]
水溶性鹽的另一實例為明礬kal(so4)2。
[0043]
溶液(a)可具有在2至5的范圍內的ph值。在希望較高ph值的實施方案中，可以向溶液(α)中加入氨。然而，優選不加入氨。
[0044]
溶液(β)為堿金屬氫氧化物的水溶液。堿金屬氫氧化物的一個實例為氫氧化鋰，優選的是氫氧化鉀以及氫氧化鈉和氫氧化鉀的組合，甚至更優選的是氫氧化鈉。
[0045]
溶液(β)可含有一些量的碳酸鹽，例如通過陳化溶液或相應的堿金屬氫氧化物。
[0046]
溶液(β)的ph值優選為13或更高，例如14.5。
[0047]
優選在合并溶液(α)和(β)的步驟過程中不使用氨。
[0048]
在本發明的一個實施方案中，在合并溶液(α)和(β)的步驟結束時，ph值在8至12，優選10.5至12.0，更優選11.0至12.0的范圍內，各自在23℃下在母液中測量。
[0049]
在本發明的一個實施方案中，共沉淀在10至85℃的范圍內的溫度下，優選在20至60℃的范圍內的溫度下進行。
[0050]
在本發明的一個實施方案中，共沉淀在惰性氣體，例如稀有氣體如氬氣，或n2下進行。
[0051]
在本發明的一個實施方案中，使用稍微過量的氫氧化物，例如0.1-10mol％。
[0052]
通過將溶液(α)和(β)合并，形成漿料。固體可通過固-液分離方法分離，例如傾析、過濾和借助離心分離，其中優選過濾。獲得前體。然后，將前體干燥，例如在空氣中在100至120℃范圍內的溫度下干燥。優選地，前體的殘留水分含量為1重量％或更低，例如0.01-0.5重量％。
[0053]
在步驟(b)中，將鋰源加入前體中。為了實施本發明方法的步驟(b)，該程序可例如為將前體與至少一種選自li2o、lioh、li2o2和li2co3的鋰化合物混合，其中在本發明的上下文中忽略結晶水。優選的鋰源為li2co3。
[0054]
為了實施步驟(b)，選擇前體和鋰源的量以獲得所需的本發明材料的化學計量比。優選地，選擇前體和鋰源化合物使得鋰與所有過渡金屬和任何m的總和的摩爾比在1.275:1至1.42:1，優選1.30:1至1.38:1，甚至更優選1.32:1至1.36:1的范圍內。
[0055]
步驟(b)可在例如犁鏵混合機、球磨機或翻滾式混合機中進行。對于實驗室規模的實驗，也可以使用輥磨機、行星式球磨機和具有研杵的研缽。
[0056]
為了實施本發明方法的步驟(c)，將根據步驟(c)獲得的混合物在650至1000℃，優選875至950℃的范圍內的溫度下煅燒。溫度是指最大溫度。
[0057]
本發明方法的步驟(c)可在爐中進行，例如在旋轉管式爐中、在馬弗爐中、在擺式爐中、在輥底爐中或在推板式窯中進行。上述爐中的兩種或更多種的組合也是可能的。
[0058]
本發明方法的步驟(c)可進行30分鐘至24小時，優選3-12小時的時間。步驟(c)可以在一定溫度水平下進行，或者可以使用溫度分布。
[0059]
根據本發明，步驟(c)在包含0.05-5體積％氧氣，優選0.1-2體積％的氧氣的氣氛下進行。優選地，步驟(c)中氣氛的其余部分是選自氮氣和稀有氣體及其組合的非氧化性氣
體。優選的稀有氣體是氬氣。然而，除了選自氮氣和稀有氣體的非氧化性氣體外，氣氛的其余部分還可含有濕度和/或反應過程中放出的co2。
[0060]
在本發明的一個實施方案中，在步驟(b)和(c)之間實施至少一個預煅燒步驟(c*)。步驟(c*)包括將步驟(b)中獲得的混合物在300至700℃的范圍內的溫度下加熱2-24小時的時間。
[0061]
在溫度變化期間，可獲得1至10k/分鐘的加熱速率，優選2至5k/分鐘。
[0062]
在步驟(c)之后，優選將獲得的材料冷卻至環境溫度。
[0063]
通過實施本發明方法，獲得具有優異電化學性能的電極活性材料。
[0064]
本發明方法可包括步驟(c)之后的額外的步驟(d)，且其中所述步驟(d)選自涂覆步驟和濕處理步驟。其他額外任選是在步驟(c)之后的篩分步驟。
[0065]
在本發明的一個實施方案中，本發明方法額外包括步驟(c)之后的步驟(d)且其中所述步驟(d)選自涂覆步驟和濕處理步驟。涂覆步驟的實例是干式涂覆步驟，其中加入金屬如鋁或鈦或鋯的粉末氧化物或氫氧化物或羥基氧化物，然后進行類似于步驟(c)的熱處理。涂覆步驟的其他實例是原子層沉積方法，例如交替暴露在金屬的烷基化合物和濕度中。涂覆步驟的其他實例是將金屬化合物如醇鹽的溶液與陰極活性材料組合并將金屬氧化物或氫氧化物沉積在陰極活性材料的外表面的方法。
[0066]
濕處理的實例是用水洗滌陰極活性材料，然后進行干燥，且任選地熱處理，例如在步驟(c)中。
[0067]
本發明的另一方面涉及已經發現了開頭所定義的顆粒材料，下文中還稱為本發明材料或根據本發明的材料。本發明材料將在下文中更詳細描述。
[0068]
本發明材料具有組成li
1+x
tm
1-x
o2，其中x在0.1至0.2的范圍內且tm是根據通式(i)的元素組合：
[0069]
(niacobmnc)
1-dm1d
(i)，
[0070]
其中
[0071]
a在0.30至0.38的范圍內，
[0072]
b在0至0.05的范圍內，優選b為0，
[0073]
c在0.60至0.70的范圍內，和
[0074]
d在0至0.05的范圍內，
[0075]
a+b+c＝1，
[0076]
m1選自al、ti、zr、w、mo、mg、b和前述至少兩種的組合，其中優選al，其中所述顆粒材料具有在250mpa的壓力下測定在2.75至3.1g/cm3，優選2.80至3.10g/cm3范圍內的壓制密度。
[0077]
本發明材料的平均顆粒直徑d50在2至20μm，優選6至15μm的范圍內。可例如通過光散射或激光衍射或電聲光譜法測定平均顆粒直徑。顆粒通常包含初級顆粒的附聚物，并且上述顆粒直徑是指次級顆粒直徑。
[0078]
在本發明的一個實施方案中，本發明電極活性材料具有根據din-iso9277:2003-05測定在0.7至3.8m2/g的范圍內的表面(bet)，優選為1.5至3.8。
[0079]
一些金屬如鈉、鈣或鋅是普遍存在的且微量的它們基本存在各處，但在本發明的描述中不考慮該微量。就此而言，微量是指相對于總金屬含量為0.05mol％或更少的量。
[0080]
m1可以均勻地或非均勻地分散在本發明材料的顆粒中。優選地，m1非均勻地分布在本發明材料的顆粒中，甚至更優選以梯度形式分布在本發明材料的顆粒中，其中m1在外殼中的濃度高于顆粒中心中的濃度。
[0081]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料包含球形顆粒，所述球形顆粒具有球形形狀的顆粒。球形顆粒不僅應包括那些精確球形的顆粒，而且包括那些其中代表性樣品的至少90％(數均)的最大和最小直徑相差不超過10％的顆粒。
[0082]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料包含次級顆粒，所述次級顆粒是初級顆粒的附聚物。優選地，本發明材料包含球形次級顆粒，所述球形次級顆粒是初級顆粒的附聚物。甚至更優選地，本發明材料包含球形次級顆粒，所述球形次級顆粒是片狀初級顆粒的附聚物。
[0083]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料的所述初級顆粒具有在1至2000nm，優選10至1000nm，特別優選50至500nm范圍內的平均直徑。平均初級顆粒直徑例如可以通過sem或tem測定。sem是掃描電子顯微鏡的縮寫，tem是透射電子顯微鏡的縮寫。
[0084]
在本發明的一個實施方案中，體積能量密度(ved)在2,750至3,100w
·
h/l的范圍內。ved的定義如下：ved＝第一循環放電容量x平均電壓x壓制密度。
[0085]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料具有單峰顆粒直徑分布。在一個替換實施方案中，本發明材料具有雙峰顆粒直徑分布，例如具有在3至6μm的范圍內的最大值和在9至12μm的范圍內的另一最大值。
[0086]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料的壓制密度在250mpa的壓力下測定在2.75至3.1g/cm3的范圍內，優選為2.85至3.10g/cm3。
[0087]
在本發明的一個實施方案中，本發明材料具有在量筒中輕擊2000次后測定在1.20至1.80g/cm3的范圍內的堆積密度。
[0088]
本發明材料非常適合作為陰極活性材料，特別是因為它們同時顯示出高能量密度和高能量密度保持率。
[0089]
本發明的另一方面是包含至少一種本發明陰極活性材料的電極。它們特別可用于鋰離子電池組。包含至少一個根據本發明的電極的鋰離子電池組顯現出非常好的放電和循環行為，并且它們顯現出良好的安全行為。
[0090]
在本發明的一個實施方案中，本發明陰極含有：
[0091]
(a)至少一種如上所述的本發明材料，
[0092]
(b)處于導電狀態的碳，和
[0093]
(c)粘合劑，
[0094]
(d)集流體。
[0095]
在本發明的一個優選實施方案中，本發明陰極含有：
[0096]
(a)80-99重量％的本發明材料，
[0097]
(b)0.5-19.5重量％的碳，
[0098]
(c)0.5-9.5重量％的粘合劑材料，
[0099]
其中百分比相對于(a)、(b)和(c)的總和。
[0100]
根據本發明的陰極含有呈導電形式的碳，也簡稱為碳(b)。碳(b)可選自煙灰、活性炭、碳納米管、石墨烯和石墨。碳(b)可在根據本發明的電極材料的制備期間原樣加入。
[0101]
根據本發明的電極可包括其他組件。它們可包含集流體(d)，例如但不限于鋁箔。它們進一步包含粘合劑材料(c)，下文也稱為粘合劑(c)。在此不進一步描述集流體(d)。
[0102]
合適的粘合劑(c)優選選自有機(共)聚合物。合適的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可選自例如可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的(共)聚合物，尤其是選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也是合適的。此外，聚異戊二烯和聚丙烯酸酯也是合適的。特別優選聚丙烯腈。
[0103]
在本發明的上下文中，聚丙烯腈應理解為不僅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈與1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優選聚丙烯腈均聚物。
[0104]
在本發明的上下文中，聚乙烯應理解為不僅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一種其他共聚單體，例如α-烯烴如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及異丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及馬來酸、馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可為hdpe或ldpe。
[0105]
在本發明的上下文中，聚丙烯應理解為不僅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一種其他共聚單體，例如乙烯和α-烯烴如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯優選為全同立構或基本上全同立構的聚丙烯。
[0106]
在本發明的上下文中，聚苯乙烯應理解為不僅意指苯乙烯的均聚物，而且意指與丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
[0107]
另一優選的粘合劑(c)是聚丁二烯。
[0108]
其他合適的粘合劑(c)選自聚氧化乙烯(peo)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。
[0109]
在本發明的一個實施方案中，粘合劑(c)選自平均分子量mw為50,000至1,000,000g/mol，優選至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
[0110]
粘合劑(c)可為交聯或非交聯的(共)聚合物。
[0111]
在本發明的一個特別優選的實施方案中，粘合劑(c)選自鹵化(共)聚合物，尤其選自氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應理解為意指包含至少一種(共)聚合(共聚)單體的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)單體每分子具有至少一個鹵原子或至少一個氟原子，更優選每分子具有至少兩個鹵原子或至少兩個氟原子。實例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0112]
合適的粘合劑(c)尤其是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0113]
本發明電極可包含相對于組分(a)、碳(b)和粘合劑(c)的總和為0.5-9.5重量％的
粘合劑(c)。
[0114]
本發明的另一方面為一種電池組，其含有：
[0115]
(1)至少一個包含本發明材料(a)、碳(b)和粘合劑(c)的陰極，
[0116]
(2)至少一個陽極，和
[0117]
(3)至少一種電解質。
[0118]
已在上文詳細描述了陰極(1)的實施方案。
[0119]
陽極(2)可含有至少一種陽極活性材料，例如碳(石墨)、tio2、鋰鈦氧化物、硅或錫。陽極(2)可額外含有集流體，例如金屬箔如銅箔。
[0120]
電解質(3)可包含至少一種非水溶劑、至少一種電解質鹽和任選地添加劑。
[0121]
用于電解質(3)的非水溶劑在室溫下可以是液體或固體，并且優選選自聚合物、環狀或非環狀醚、環狀和非環狀縮醛以及環狀或非環狀有機碳酸酯。
[0122]
合適的聚合物的實例特別是聚亞烷基二醇，優選聚-c
1-c4亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。此處，聚乙二醇可包含至多20mol％的一種或多種c
1-c4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇優選具有2個甲基或乙基端基的聚亞烷基二醇。
[0123]
合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量mw可為至少400g/mol。
[0124]
合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量mw可至多5,000,000g/mol，優選至多2,000,000g/mol。
[0125]
合適的非環狀醚的實例為例如二異丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，優選1,2-二甲氧基乙烷。
[0126]
合適的環狀醚的實例為四氫呋喃和1,4-二烷。
[0127]
合適的非環狀縮醛的實例為例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
[0128]
合適的環狀縮醛的實例為1,3-二烷(dioxane)，特別是1,3-二氧戊環(dioxolane)。
[0129]
合適的非環狀有機碳酸酯的實例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0130]
合適的環狀有機碳酸酯的實例是通式(ii)和(iii)的化合物：
[0131][0132]
其中r1、r2和r3可相同或不同且選自氫和c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，其中r2和r3優選不均為叔丁基。
[0133]
在特別優選的實施方案中，r1為甲基，且r2和r3各自為氫，或r1、r2和r3各自為氫。
[0134]
另一種優選的環狀有機碳酸酯為式(iv)的碳酸亞乙烯酯。
[0135][0136]
溶劑優選以無水狀態使用，即水含量在1ppm至0.1重量％的范圍內，其可通過例如卡爾-費歇爾滴定法測定。
[0137]
電解質(3)進一步包含至少一種電解質鹽。合適的電解質鹽特別是鋰鹽。合適的鋰鹽的實例是lipf6，libf4，liclo4，liasf6，licf3so3，lic(c
nf2n+1
so2)3，亞氨基鋰(lithium imide)如lin(c
nf2n+1
so2)2(其中n為1-20的整數)，lin(so2f)2，li2sif6，lisbf6，lialcl4和通式(c
nf2n+1
so2)
t
yli的鹽，其中m定義如下：
[0138]
當y選自氧和硫時，t＝1，
[0139]
當y選自氮和磷時，t＝2，且
[0140]
當y選自碳和硅時，t＝3。
[0141]
優選的電解質鹽選自lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lipf6、libf4、liclo4，特別優選lipf6和lin(cf3so2)2。
[0142]
在本發明的一個優選實施方案中，電解質(3)包含至少一種阻燃劑。可用的阻燃劑可選自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和鹵化的磷酸三烷基酯。優選磷酸三-c
1-c4烷基酯(所述c
1-c4烷基是不同或相同的)，磷酸三芐基酯、磷酸三苯酯、膦酸c
1-c4烷基二-c
1-c4烷基酯，和磷酸氟化三-c
1-c4烷基酯。
[0143]
在一個優選實施方案中，電解質(3)包含至少一種選自磷酸三甲酯、ch
3-p(o)(och3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃劑。
[0144]
電解質(3)可包含基于電解質的總量為1-10重量％的阻燃劑。
[0145]
在本發明的一個實施方案中，根據本發明的電池組包括一個或多個隔膜(4)，借此將電極機械地分隔。合適的隔膜(4)為聚合物膜，特別是多孔聚合物膜，其對金屬鋰是非反應性的。特別合適的隔膜(4)材料為聚烯烴，特別是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
[0146]
包含聚烯烴，特別是聚乙烯或聚丙烯的隔膜(4)可具有35-50％的孔隙率。合適的孔徑例如在30至500nm的范圍內。
[0147]
在本發明的另一實施方案中，隔膜(4)可選自填充有無機顆粒的pet非織造物。該隔膜可具有在40至55％的范圍內的孔隙率。合適的孔徑例如在80至750nm的范圍內。
[0148]
根據本發明的電池組可進一步包括外殼，其可具有任何形狀，例如立方形或圓柱形盤的形狀。在一種變體中，使用構造為袋的金屬箔作為外殼。
[0149]
根據本發明的電池組提供了非常好的放電和循環行為，特別是在高溫(45℃或更高，例如高達60℃)下，特別是在容量損失方面。
[0150]
根據本發明的電池組可包括兩個或更多個彼此組合的電化學電池，例如可串聯連接或并聯連接。優選串聯連接。在根據本發明的電池組中，至少一個電化學電池包含至少一個根據本發明的電極。優選地，在根據本發明的電化學電池中，大多數電化學電池包含根據本發明的電極。甚至更優選地，在根據本發明的電池組中，所有電化學電池均包含根據本發明的電極。
[0151]
本發明進一步提供了根據本發明的電池組在設備中的用途，特別是在移動設備中的用途。移動設備的實例為交通工具，例如汽車、自行車、飛機或水上交通工具，例如船或
cam.4。
[0173]
iv.電極測試
[0174]
iv.1通過片材涂覆制造本發明電極
[0175]
對于每個電極片材，將本發明或對比陰極活性材料、pvdf和炭黑的漿料在nmp中以80:10:10的質量比混合，其中nmp與陰極活性材料的比例為2.9ml：1g。將所得漿料離心混合10分鐘，然后通過設置為100微米(micron)間隙的刮刀立即涂覆在碳涂覆的鋁箔上。將電極片材在65℃下干燥4小時，然后轉移至設定為60℃的真空烘箱中并干燥12小時，然后轉移至氬氣填充的手套箱中。
[0176]
iv.2電池組裝
[0177]
對于每個電池，壓出直徑為～1cm的盤并聚集，以測定該特定電池的活性材料的負載量。電化學測試在由聚集的陰極盤、celgard隔膜(pp-pe-pp三層)和鋰箔陽極組成的硬幣電池的幾何形狀的半電池中進行，全部用1m lipf6在1:1(體積比)的碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯淹沒。在電化學測試之前，使新組裝的電池靜置3個小時的最小值。結果總結在表1中。
[0178]
速率基于1c＝250ma/g計算。所提供的容量在0.5c下由2v至4.7v充電的電池的放電容量，保持在4.7v下直到達到0.02c的電流，然后以給定的速率放電至2v。
[0179]
表1：比表面(bet)和電化學測試的結果，以容量表示
[0180]
cam-》c-cam.4c-cam.3cam.2cam.1bet[m2/g]n.d.1.563.55n.d.0.1c198.6196.1244.6240.60.2c186.2184.6237.9233.50.5c164.6161.9223.4220.11c142.6139.2205.4203.82c112.6109.6177.5177.53c89.0186.7151.2153.5
[0181]
所有容量以ma
·
h/g表示
[0182]
n.d.：未測定
[0183]
cam.1和cam.2的壓制密度在所要求保護的范圍內。
