一種DLP用光固化樹脂及其制備方法與流程
一種dlp用光固化樹脂及其制備方法
技術領域
1.本發明屬于材料技術領域，尤其涉及一種dlp用光固化樹脂及其制備方法。
背景技術：
2.光固化是一種典型的光化學反應。物質分子中的電子分布在光的照射下發生變化，使分子處于激發態，激發態分子則可以發生新的化學反應。在uv輻射下，光敏樹脂中的光引發劑被激發生成自由基，促使樹脂中不飽和基團的c＝c雙鍵打開發生聚合反應，形成增長鏈，增長鏈進一步反應形成了聚合物鏈，最后形成交聯網狀結構，導致原本有流動性的樹脂形成固體。
3.現有的光敏樹脂主要由預聚物、稀釋劑、引發劑等組成。其中，預聚物是具有不飽和雙鍵或者環氧基的樹脂，能反應聚合形成交聯網狀結構；稀釋劑是具有不飽和官能團的小分子化合物，可以調節樹脂的粘度。光引發劑是一種在特定波長光照下生成活性中間體的物質。
4.dlp光固化技術對樹脂的固化性能有較高要求，同時需要樹脂有較佳的流變性能。然而，現有技術中的光敏樹脂的光固化性能以及流變性能難以達到要求。
技術實現要素：
5.本發明實施例提供一種dlp用光固化樹脂，旨在解決現有技術中的光敏樹脂存在光固化性能較差以及流變性能差的問題。
6.本發明實施例是這樣實現的，一種dlp用光固化樹脂，包括以下重量份數的原料：
7.環氧丙烯酸酯40-60份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30-50份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦2-6份、1-羥基環己基2-6份以及分散劑0.01-0.1份。
8.本發明實施例還提供一種dlp用光固化樹脂的制備方法，包括：
9.按照所述的dlp用光固化樹脂的配方稱取原料，備用；
10.將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦和1-羥基環己基置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中攪拌充分后靜置，得第一混合物；
11.在所述第一混合物中加入環氧丙烯酸酯進行充分攪拌后靜置，得第二混合物；
12.在所述第二混合物中加入分散劑，繼續進行充分攪拌，即得。
13.本發明實施例提供的dlp用光固化樹脂，通過由環氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、1-羥基環己基以及分散劑按比例復配而成，其中，使用特定比例的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羥基環己基兩種光引發劑的組合，同時結合攪拌和長時間靜置處理工藝有利于光引發劑充分均勻分散在樹脂中，顯著提高樹脂光固化性能，并通過特定分散劑的使用得以顯著降低樹脂粘度，保持樹脂有較好的流變性能。
具體實施方式
14.為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
15.本發明實施例為了解決現有技術中的光敏樹脂存在光固化性能較差以及流變性能差的問題，提供了一種dlp用光固化樹脂，通過由環氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、1-羥基環己基以及分散劑按比例復配而成，其中，使用特定比例的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羥基環己基兩種光引發劑的組合，同時結合攪拌和長時間靜置處理工藝有利于光引發劑充分均勻分散在樹脂中，顯著提高樹脂光固化性能，并通過特定分散劑的使用得以顯著降低樹脂粘度，保持樹脂有較好的流變性能。
16.在本發明實施例中，所述dlp用光固化樹脂包括以下重量份數的原料：
17.環氧丙烯酸酯40-60份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30-50份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2-6份、1-羥基環己基2-6份以及分散劑0.01-0.1份。
18.在本發明一個優選實施例中，所述dlp用光固化樹脂包括以下重量份數的原料：
19.環氧丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦6份、1-羥基環己基6份以及分散劑0.05份。
20.在本發明實施例中，以環氧丙烯酸酯為主體的光固化樹脂雖然固化膜強度高，固化速度快，但是粘度較大，需要添加合適的單體在保證其固化性能的基礎上降低粘度，同時根據光源特點選擇合適的光引發劑，使樹脂有較快的固化速度。本發明通過采用特定比例的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羥基環己基兩種光引發劑的組合，能進一步促進光固化反應，對樹脂光固化速度和固化時間有重要影響。
21.在本發明實施例中，所述分散劑為efka 4701和sn-5027中的一種或者兩種任意比例的混合。
22.在本發明一個優選實施例中，所述分散劑是由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027混合而成。本發明通過采用特定配比的efka 4701和sn-5027的組合作為分散劑可顯著降低樹脂粘度，保持樹脂有較好的流變性能。
23.本發明實施例還提供了一種dlp用光固化樹脂的制備方法，包括：
24.按照所述的dlp用光固化樹脂的配方稱取原料，備用；
25.將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦和1-羥基環己基置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中攪拌充分后靜置，得第一混合物；
26.在所述第一混合物中加入環氧丙烯酸酯進行充分攪拌后靜置，得第二混合物；
27.在所述第二混合物中加入分散劑，繼續進行充分攪拌，即得。
28.在本發明實施例中，所述將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦和1-羥基環己基置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中攪拌充分后靜置，得第一混合物的步驟，包括：
29.將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羥基環己基置于1,6-己二醇二丙烯酸酯中攪拌充分后，靜置12～24h，得第一混合物。
30.在本發明實施例中，所述在所述第一混合物中加入環氧丙烯酸酯進行充分攪拌后靜置，得第二混合物的步驟，包括：
31.在所述第一混合物中加入環氧丙烯酸酯進行充分攪拌后靜置12～24h，得第二混合物。
32.本發明對所述攪拌混合的方式沒有特殊的限定，即對攪拌速率、攪拌時間無特殊限定，采用本領域技術人員熟知的混合方式即可。
33.本發明將dlp用光固化樹脂進行光固化，形成坯體。在本發明中，所述光固化用光源的波長優選為365～450nm，更優選為380～420nm，最優選為390～410nm。本發明對所述dlp用光固化樹脂的光固化次數沒有限定，本領域技術人員根據需要進行調整即可。在本發明中，每次光固化的時間優選1～6s，更優選2～5s，更優選3～4s。在本發明中，每次光固化后光固化產物的厚度優選為0.02～0.05mm，更優選0.03～0.04mm，最優選0.035mm。本發明優選對dlp用光固化樹脂進行多次固化，如3次，提高光固化漿料的光固化效果，而且也能夠制備出形狀較復雜的坯體。
34.以下給出本發明某些實施方式的實施例，其目的不在于對本發明的范圍進行限定。
35.另外，需要說明的是，以下實施例中所給出的數值是盡可能精確，但是本領域技術人員理解由于不可能避免的測量誤差和實驗操作問題，每一個數字都應該被理解為約數，而不是絕對準確的數值。
36.實施例1
37.將1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦4份和1-羥基環己基4份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
38.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯50份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
39.在所述第二混合物中按比例加入分散劑(由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
40.實施例2
41.將1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦2份和1-羥基環己基2份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
42.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯50份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
43.在所述第二混合物中按比例加入分散劑(由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
44.實施例3
45.將1,6-己二醇二丙烯酸酯40份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦6份和1-羥基環己基6份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
46.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯50份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
47.在所述第二混合物中按比例加入分散劑0.05，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
48.實施例4
49.將1,6-己二醇二丙烯酸酯50份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦4份和1-羥基環己基4份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
50.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯40份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
51.在所述第二混合物中按比例加入分散劑(由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027
混合而成)0.05份，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
52.實施例5
53.將1,6-己二醇二丙烯酸酯60份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦4份和1-羥基環己基4份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
54.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯30份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
55.在所述第二混合物中按比例加入分散劑(由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
56.實施例6
57.將1,6-己二醇二丙烯酸酯30份、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦4份和1-羥基環己基4份進行攪拌充分后，靜置24h，得到第一混合物；
58.在第一混合物中加入環氧丙烯酸酯60份充分攪拌后靜置12h，得到第二混合物；
59.在所述第二混合物中按比例加入分散劑(由質量比為1:1的efka 4701和sn-5027混合而成)0.05份，繼續進行充分攪拌，即得dlp用光固化樹脂。
60.對本發明實施例1-6所制備得到的dlp用光固化樹脂倒入dlp 3d打印機的樹脂槽內，3d打印若干樣品測試其固化深度和固化時間，測試結果如表1所示。
61.表1
[0062][0063][0064]
綜上，從表1可知，本發明實施例1-6通過使用兩種光引發劑的組合，同時通過攪拌和長時間靜置使光引發劑充分均勻分散在樹脂中，提高樹脂光固化性能。其中，從實施例1-3中可以看出苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1-羥基環己基的含量會對固化時間有較大影響。而從實施例1、4和5中可以看出1,6-己二醇二丙烯酸酯含量越高，固化深度越小，樹脂流動性增加，但固化時間沒有明顯變化。而實施例1和6中可以看出環氧丙烯酸酯含量越高，固化深度越大，但是會造成固化時間增加。
[0065]
本發明通過添加特定分散劑種類可以顯著降低樹脂粘度，保持樹脂有較好的流變性。以下為關于分散劑種類對樹脂粘度影響的研究，以實施例1為基礎方案，在實施例1的基礎上僅對分散劑的種類做調整，具體見以下表2。
[0066]
表2
[0067]
分散劑種類重量比粘度pa.s(10s-1
)未添加分散劑/0.7
dispers685：sn-50271:10.5efka4701：sn-50271:10.2efka4701：sn-50271:20.36efka4701：sn-50271:30.58
[0068]
綜上，從表2可知，不同分散劑可以使樹脂粘度有較大程度的降低，且當efka 4701:sn-5027為1:1時粘度最低。從表2可以看出，隨著sn-5027含量的增加，樹脂粘度也會隨之增加，但是sn-5027對樹脂固化后的防水性有一定作用，在整個樹脂體系中需要保持一定含量，且當efka 4701:sn-5027比例為1:1時粘度已經達到較優值，故確定為擇優方案。
[0069]
以下為關于引發劑配比對樹脂固化性能影響的研究，以實施例1(引發劑總份數為8份)為基礎方案，在實施例1的基礎上僅對引發劑配比做調整，具體見以下表3。
[0070]
表3
[0071][0072]
綜上，從表3可知，將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦和1-羥基環己基進行不同配比后加入樹脂中，在相同面積的固化區域進行固化后，測量固化膜的厚度和面積，與光投影面積對比，計算固化范圍值?？梢钥闯?，隨著苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦含量的增加，固化膜能在較短時間內達到較大的厚度，并能保證固化區域和投影區域保持一致。當苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦含量增加，樹脂能在較短時間達到與1:1時相近的固化深度，但固化區域會開始略大于投影區域。這是因為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作為一種高效光引發劑，在投影區域的邊緣會引發固化，雖然可以通過減小固化時間縮小這一偏差，但就無法得到較高的固化深度。所以本技術中將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦和1-羥基環己基的質量比1:1作為優選結果，能在得到較好固化深度的同時，保持固化區域不會由于過度固化而大于投影區域，保證固化精度。
[0073]
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
