一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法
1.本發明涉及納米復合材料和電磁波吸收技術領域，具體的說是一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法。
背景技術：
2.基于信息技術的高速發展和廣泛應用，電磁輻射污染已成為繼水、空氣、噪聲之后的第四大環境污染，電磁污染問題嚴重威脅人類健康與信息安全，成為當今社會發展亟待解決的重要難題之一。電磁吸收是真正解決電磁輻射污染最為有效方法，研究并開發具有薄、輕、寬、強特性的高性能電磁波吸收劑迫在眉睫。現有技術的吸波材料存在密度大、吸波頻帶窄、合成過程復雜、原材料昂貴、損耗機制單一等的問題。
3.相比于傳統聚苯胺，手性聚苯胺因其獨特的超螺旋結構，可表現出特殊的旋光性和圓二性，在交變電磁場的作用下產生交叉極化耦合效應，從而使手性聚苯胺兼具多重電磁波損耗機制，同時手性聚苯胺對頻率的敏感性較低，能夠有效拓寬吸收頻帶，是最具有應用前景的導電聚合物之一。
4.炭黑、石墨烯、碳纖維、碳納米管等是重要的碳系吸波材料，但其制備成本高、能源消耗大，制約著工業化應用規模。因此尋綠環保、低價高效的碳材料至關重要。生物質衍生多孔碳一種新興碳材料，具有資源豐富、環保價廉、導電優良、孔道結構可調和比表面積大等優點，是用于合成碳基復合吸波材料極具潛在價值的候選者。其孔道結構能夠有效調控介電常數，優化阻抗匹配，同時使入射電磁波產生多重反射和散射，延伸電磁波的傳播路徑，提供更多吸收和衰減電磁波能量的機會。其高比表面積為手性聚苯胺生長提供豐富位點，有助于異質界面構筑和界面極化的提升。因此，通過優化微觀結構和材料成分是解決日益增長的電磁干擾問題的潛在途徑。
5.中國專利cn201210005404.0公開了一種膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料及制備工藝，包括如下步驟：(1)制備膨脹石墨；(2)制備含有膨脹石墨的無水乙醇；(3)制備膨脹石墨/聚苯胺二元復合物；(4)制備膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物；(5)稱取膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體三元復合物和石蠟，混合均勻后經球磨得到膨脹石墨/聚苯胺/鈷鐵氧體吸波材料。該聚苯胺吸波材料，通過介電損耗和磁損耗的雙重機制吸收電磁波的能力中等，整體性能欠佳。
6.中國專利cn201210034964.9公開了一種釹摻雜錳鋅鐵氧體-聚苯胺復合吸波材料的制備方法，按照mn0.4zn0.6ndxfe2-xo4(x＝0.025～0.1)的化學計量配比，采用化學共沉積法制備出摻雜量不同的釹摻雜錳鋅鐵氧體；然后以釹摻雜錳鋅鐵氧體與苯胺單體的質量比1～4:20，采用原位復合法制備出(5％～20％)釹摻雜錳鋅鐵氧體-聚苯胺復合吸波材料。該制取工藝較復雜，制取時間較長，導致制取聚苯胺吸波材料的生產成本較高。
技術實現要素：
7.本發明旨在提供一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，該方法合成工藝簡單、物料資源豐富、環境生態友好，應用前景廣闊。制備的手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料用于電磁波吸收，性能表現優異。
8.為了解決以上技術問題，本發明采用的具體方案為一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法：將生物質材料經高溫碳化制得生物質衍生多孔碳，在手性復配誘導劑和引發劑共同作用下，在生物質衍生多孔碳表面聚合形成手性聚苯胺，即制得復合吸波材料。
9.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：具體包括如下步驟：
10.s1：取生物質材料經除雜、粉碎后浸入koh溶液，然后經過濾、烘干得到生物質粉末，備用；
11.s2：將s1獲得的生物質粉末在惰性氣氛下煅燒，煅燒結束后自然冷卻至室溫并研磨，再經洗滌后冷凍干燥，得到生物質衍生多孔碳粉末，備用；
12.s3：將s2制得的生物質衍生多孔碳粉末浸入苯胺單體和手性復配誘導劑水溶液，制得懸濁前置液后，并冷卻至0～5℃；
13.s4：將引發劑溶解于去離子水中，然后滴加至s3制得的懸濁前置液中，經過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
14.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：所述步驟s1中生物質材料指農作物秸稈或殼體廢棄物，其中，農作物秸稈為玉米、高粱、向日葵或小麥的秸稈，殼體廢氣物為花生、核桃或堅果的外殼。
15.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：所述步驟s1中生物質材料粉碎后過20-300目篩，koh溶液的濃度為0.5-3mol/l，且生物質材料浸入koh溶液后先通過超聲振蕩10-30min，然后再靜置3-12h。
16.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：所述步驟s2中生物質粉末在管式爐內煅燒，煅燒過程的升溫速率為2-15℃/min，煅燒溫度為500-800℃，保溫時間為1-5h。
17.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：所述手性復配誘導劑由手性復配誘導劑主體和復配添加劑組成，誘導劑主體與復配添加劑的物質的量之比為10:1-10:3，手性復配誘導劑主體為樟腦磺酸，復配添加劑為扁桃酸、對甲基二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸或氯丙酸中的一種或任意混合物。
18.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：步驟s3中苯胺單體與手性復配誘導劑的物質的量之比為 1:1-1:4。
19.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：步驟s4中引發劑為過硫酸銨、三氯化鐵、高錳酸鉀或雙氧水，引發劑與懸濁前置液中苯胺單體的物質的量之比為1:1-1:1.5。
20.作為本發明一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備方法的進一步優化：步驟s4中引發劑水溶液滴加速度為1-10ml/min，滴加在 50-300r/min的攪拌速度下進行，滴加結束后再靜置反應10-24h。
21.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料，由上述任一制備方法制得。
22.有益效果
23.本發明手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料的制備，以高溫碳化活化制得生物質衍生多孔碳為基底，其可調節的獨特孔道結構、高比表面及大量表面官能團為手性聚苯胺提供充分的附著及生長位點。在手性復配誘導劑獨特的誘導下，與引發劑協同作用，聚苯胺主鏈優先采取一種螺旋構型獲得手性聚苯胺并附著于生物質衍生多孔碳表面，獲得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。手性聚苯胺因其獨特的超螺旋結構，可表現出特殊的旋光性和圓二性，在交變電磁場的作用下產生交叉極化耦合效應，從而使手性聚苯胺兼具多重電磁波損耗機制，通過調節手性參數可實現對吸波性能的有效調控，相比于調節電磁參數更容易實現阻抗匹配，同時，基于生物質衍生多孔碳基體，該手性復合材料具有獨特的三維孔道結構，有助于建立三維導電網絡，延長電磁波傳輸通道，增強多重反射及散射，進而表現出優異的電磁波吸收和衰減特性。該方法合成工藝簡單、物料資源豐富、環境生態友好，應用前景廣闊。
附圖說明
24.圖1為實施例1制備得到復合吸波材料的sem圖；
具體實施方式
25.下面將結合具體實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例,該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變,均應屬于本發明的保護范圍內。
26.實施例1
27.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
28.1)花生殼經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過50目篩網，隨后浸入濃度為1mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置12h，然后過濾、烘干。
29.2)將制得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度750℃，保溫時間2h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與多次水洗后冷凍干燥，制得生物質衍生多孔碳粉末。
30.3)將0.5ml苯胺單體、1.16g樟腦磺酸、0.17g扁桃酸充分溶解于50ml 去離子水中，再稱取0.5g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至0～5℃。
31.4)稱取1.25g過硫酸銨充分溶解于上述20ml去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體、樟腦磺酸、扁桃酸和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以100r/min進行慢速攪拌,滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料(吸波材料的sem 圖如圖1所示)。
32.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在頻率2～18ghz的吸波性能進行測試。試樣尺寸為：外徑 7.00mm，內徑3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1
的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為1.8mm時，最小反射損耗值能夠達到-42.58db，有效吸收帶寬可達4.5ghz。
33.實施例2
34.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
35.1)核桃殼經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過20目篩網，隨后浸入濃度為2mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置8h，然后過濾、烘干。
36.2)將獲得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度800℃，保溫時間3h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與水洗后冷凍干燥，得到生物質衍生多孔碳粉末。
37.3)將0.4ml苯胺單體、1g樟腦磺酸、0.05g扁桃酸和0.25g對甲基二苯甲酰酒石酸充分溶解于上述30ml去離子水中，再稱取0.4g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至 0～5℃。
38.4)稱取0.8g三氯化鐵充分溶解于15ml去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體、樟腦磺酸、扁桃酸、對甲基二苯甲酰酒石酸和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以 80r/min慢速攪拌，滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
39.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在2～18ghz的頻率下進行吸波性能測試。試樣尺寸為：外徑7.00mm，內徑3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為2.1mm時，最小反射損耗值能夠達到-39.64 db，有效吸收帶寬可達4.32ghz。
40.實施例3
41.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
42.1)高粱秸稈經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過20目篩，隨后浸入濃度為1.5mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置8h，然后過濾并烘干。
43.2)將制得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度750℃，保溫時間1h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與水洗后冷凍干燥，得到生物質衍生多孔碳粉末。
44.3)將0.5ml苯胺單體、1.2g樟腦磺酸、0.3g對甲基二苯甲酰酒石酸、0.01ml 氯丙酸充分溶解于30ml去離子水中，稱取0.5g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至0～5℃。
45.4)稱取1.2g過硫酸銨充分溶解于去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體、樟腦磺酸、對甲基二苯甲酰酒石酸、氯丙酸和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以 150r/min進行慢速攪拌，滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥獲得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
46.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在頻率2～18ghz的吸波性能下進行測試。試樣尺寸為：外徑7.00mm，內徑
3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為2.4mm時，最小反射損耗值能夠達到-40.54 db，有效吸收帶寬可達4.28ghz。
47.實施例4
48.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
49.1)向日葵秸稈經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過80目篩，隨后浸入濃度為1.5mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置12h，然后過濾并烘干。
50.將制得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度750℃，保溫時間2h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與水洗后冷凍干燥，得到生物質衍生多孔碳粉末。
51.2)將0.45ml苯胺單體、1.1g樟腦磺酸、0.25g對甲基二苯甲酰酒石酸、 0.01ml氯丙酸充分溶解于30ml去離子水中，再稱取0.4g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至0～5℃。
52.3)稱取0.75g三氯化鐵充分溶解于去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體、樟腦磺酸、對甲基二苯甲酰酒石酸、氯丙酸和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以慢速 100r/min進行攪拌，滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
53.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在頻率2～18ghz的吸波性能進行測試。試樣尺寸為：外徑 7.00mm，內徑3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為2mm時，最小反射損耗值能夠達到-41.92db，有效吸收帶寬可達4.06ghz。
54.對比例1
55.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
56.1)花生殼經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過50目篩網，隨后浸入濃度為1mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置12h，然后過濾、烘干。
57.2)將制得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度750℃，保溫時間2h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與多次水洗后冷凍干燥，制得生物質衍生多孔碳粉末。
58.3)將0.5ml苯胺單體充分溶解于50ml去離子水中，再稱取0.5g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至0～5℃。
59.4)稱取1.25g過硫酸銨充分溶解于上述20ml去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以100r/min進行慢速攪拌,滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
60.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在頻率2～18ghz的吸波性能進行測試。試樣尺寸為：外徑 7.00mm，內徑3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1
的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為1.6mm時，最小反射損耗值能夠達到-21.36db，有效吸收帶寬可達2.88ghz。
61.對比例2
62.一種手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料及其制備方法，包括如下步驟：
63.1)花生殼經反復清洗去除表面雜質并烘干后粉碎過50目篩網，隨后浸入濃度為1mol/l的koh溶液中，超聲振蕩30min后靜置12h，然后過濾、烘干。
64.2)將制得的生物質粉末置入管式爐中，在n2氣氛保護下煅燒，煅燒過程中升溫速率5℃/min，煅燒溫度750℃，保溫時間2h，自然冷卻至室溫后研磨，鹽酸酸洗與多次水洗后冷凍干燥，制得生物質衍生多孔碳粉末。
65.3)將0.5ml苯胺單體、1.16g樟腦磺酸充分溶解于50ml去離子水中制得，再稱取0.5g生物質衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，經超聲、攪拌得到均勻穩定的懸濁前置液后，冰水浴冷卻至0～5℃。
66.4)稱取1.25g過硫酸銨充分溶解于上述20ml去離子水中，冰水浴冷卻至恒溫后，經恒壓滴液漏斗以3ml/min的速度勻速滴加至苯胺單體、樟腦磺酸和生物質衍生多孔碳粉末的懸濁液中，滴加過程中以100r/min慢速攪拌，滴加完畢后停止攪拌并置于冰水浴中靜置反應24小時后過濾、洗滌、離心、冷凍干燥制得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。
67.吸波性能：基于同軸反射/傳輸法，采用矢量網絡分析儀對聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合材料在頻率2～18ghz的吸波性能進行測試。試樣尺寸為：外徑 7.00mm，內徑3.00mm，厚度2.00mm。石蠟基體與聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料按照質量比4:1的比例均勻混合，然后使用特定模具將其壓制為同軸圓環狀進行測試。當材料厚度為1.7mm時，最小反射損耗值能夠達到-33.68db，有效吸收帶寬可達3.8ghz。
68.通過對比例1可知，在吸波材料的制備過程中，不加入復合誘導劑，最終制得的材料吸波性能有明顯下降，通過對比例2可知，在吸波材料的制備過程中，只加入了誘導劑主體，未加入添加劑，雖然最終制得材料的吸波性能有明顯提升，但仍低于實施例1-4的材料。由此可見：在手性復配誘導劑獨特的誘導下，與引發劑協同作用，聚苯胺主鏈優先采取一種螺旋構型獲得手性聚苯胺并附著于生物質衍生多孔碳表面，獲得手性聚苯胺/生物質衍生多孔碳復合吸波材料。手性聚苯胺因其獨特的超螺旋結構，可表現出特殊的旋光性和圓二性，在交變電磁場的作用下產生交叉極化耦合效應，從而使手性聚苯胺兼具多重電磁波損耗機制，通過調節手性參數可實現對吸波性能的有效調控，相比于調節電磁參數更容易實現阻抗匹配。
