水熱制備磷酸錳鐵的方法及其應(yīng)用與流程
1.本發(fā)明屬于鋰電池正極材料前驅(qū)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱制備磷酸錳鐵的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.磷酸鐵鋰具有較為規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu)，使得磷酸鐵鋰獲得放電容量大、價(jià)格低廉、無毒性且不易對(duì)環(huán)境造成污染的優(yōu)點(diǎn)，但由于其結(jié)構(gòu)的限制，在應(yīng)用于電池中時(shí)，磷酸鐵鋰存在電子導(dǎo)電率較低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小，材料振實(shí)密度較低的缺點(diǎn)，極大地限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。為了拓寬磷酸鐵鋰的應(yīng)用，目前采用在磷酸鐵鋰中引入錳系化合物，形成磷酸錳鐵鋰固溶體，由于錳系化合物具有較高的電化學(xué)反應(yīng)電壓和較佳的電解質(zhì)相容性，使得磷酸錳鐵鋰固溶體獲得較佳的電容量以及循環(huán)效果。
3.目前磷酸錳鐵鋰的合成方法有很多，基本類似磷酸鐵鋰的合成。有純固相法，包括直接使用磷源、鐵源、錳源、鋰源等原料燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰，也有先合成磷酸錳作為錳源和部分磷源，再將磷酸錳、鐵源、鋰源混合，燒結(jié)得到磷酸亞錳鐵鋰。其缺點(diǎn)在于不能實(shí)現(xiàn)錳、鐵在原子層面的均勻混合，制備出來的磷酸錳鐵鋰的充電恒壓段和倍率放電性能較差。由于磷酸錳與磷酸鐵的ksp不同，沉淀速率與ph不同，直接采用共沉淀法制取磷酸錳鐵還存在錳鐵難以形成共沉淀物的問題。
4.目前，有人采用有機(jī)相來沉淀制備磷酸錳鐵，但該法產(chǎn)量低，易產(chǎn)生爆炸風(fēng)險(xiǎn)，危險(xiǎn)性較高。且合成的磷酸錳鐵中的錳多以二價(jià)錳存在，在后續(xù)與鋰源燒結(jié)時(shí)，還需要另外補(bǔ)加磷源。而直接制備的三價(jià)錳在溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二價(jià)錳和四價(jià)錳，產(chǎn)品的純度不高。
5.中國專利cn105226273a公開了一種磷酸錳鐵鋰及其制備方法，其分別用溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠；然后將磷酸鐵鋰溶膠和磷酸錳鋰溶膠在惰性氣氛中煅燒得到磷酸錳鐵鋰。該方法能夠很方便的制備得到任意錳鐵比例的磷酸錳鐵鋰，生產(chǎn)便利。但是，這種工藝由磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰共同燒結(jié)獲得，難以使兩種物質(zhì)均勻分布，容易發(fā)生錳鐵獨(dú)自富集，產(chǎn)生分相，影響電性能的發(fā)揮。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
6.本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種水熱制備磷酸錳鐵的方法及其應(yīng)用，該方法可制備得到錳鐵分布較為均勻的磷酸錳鐵前驅(qū)體，使后續(xù)燒結(jié)得到的磷酸錳鐵鋰具有較高的比容量和循環(huán)性能。
7.根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種水熱制備磷酸錳鐵的方法，包括以下步驟：
8.s1：將鐵溶液分別加入到鐵鹽溶液和錳鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到錳的鐵沉淀和鐵的鐵沉淀；所述鐵鹽溶液中的鐵鹽選自二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽中的至少一種；
9.s2：按照目標(biāo)產(chǎn)物的鐵錳比，將所述錳的鐵沉淀和鐵的鐵沉淀混合
并分散于水中，持續(xù)加入磷酸溶液和硝酸溶液，在密封環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)；
10.s3：步驟s2所述水熱反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，所得固體進(jìn)行干燥，即得所述磷酸錳鐵。
11.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵溶液為包含亞鐵、亞鐵、鐵或鐵中的至少一種的溶液。
12.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵鹽溶液中的鐵鹽選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵或氯化亞鐵中的至少一種。優(yōu)選的，所述鐵鹽溶液為二價(jià)鐵鹽溶液。
13.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述錳鹽溶液中的錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳或氯化錳中的至少一種。
14.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵溶液的濃度為0.01-1mol/l；所述鐵鹽溶液的濃度為0.01-1mol/l；所述錳鹽溶液的濃度為0.01-1mol/l。
15.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵溶液加入的流速為25-50ml/h。
16.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述目標(biāo)產(chǎn)物的鐵錳比≥0.5。優(yōu)選的，所述目標(biāo)產(chǎn)物的鐵錳比為(0.5-4)：1。
17.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50-150r/min。
18.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述水熱反應(yīng)的溫度為140-150℃。進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為12-18h。
19.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述磷酸溶液的濃度為0.5-1.0mol/l，所述硝酸溶液的濃度為0.5-1.0mol/l，控制磷酸與硝酸加入的摩爾量之比為1：(2.2-3.0)，控制水熱反應(yīng)的ph為1.8-2.0。
20.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述干燥為真空干燥，所述干燥的溫度為120-150℃下，干燥的時(shí)間為2-4h。
21.本發(fā)明還提供所述的方法在制備磷酸錳鐵鋰或鋰離子電池中的應(yīng)用。
22.根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：
23.1、本發(fā)明首先利用鐵分別與亞鐵鹽/鐵鹽和錳鹽反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的亞鐵/鐵鹽沉淀(mn2[fe(cn)6]、fe2[fe(cn)6]、mn3[fe(cn)6]2、fe3[fe(cn)6]2等)，經(jīng)簡(jiǎn)單洗滌后即可得到較為純凈的沉淀化合物；通過將對(duì)應(yīng)的沉淀化合物混合進(jìn)行鐵錳配比后，與硝酸、磷酸進(jìn)行水熱反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的磷酸錳鐵、二氧化碳、氮?dú)夂退?，整個(gè)水熱反應(yīng)無其它雜質(zhì)離子的產(chǎn)生，得到磷酸錳鐵具有較高的純度。反應(yīng)原理如下：
[0024]
沉淀制備反應(yīng)方程式如下：
[0025]
[fe(cn)6]
4-+2mn
2+
→
mn2[fe(cn)6]
↓
；
[0026]
[fe(cn)6]
4-+2fe
2+
→
fe2[fe(cn)6]
↓
；
[0027]
2[fe(cn)6]
3-+3mn
2+
→
mn3[fe(cn)6]2↓
；
[0028]
2[fe(cn)6]
3-+3fe
2+
→
fe3[fe(cn)6]2↓
；
[0029]
水熱反應(yīng)方程式如下：
[0030]
5mn2[fe(cn)6]+33no
3-+15po
43-+78h
+
→
10mnpo4↓
+5fepo4↓
+30co2↑
+31.5n2↑
+39h2o；
[0031]
5fe2[fe(cn)6]+33no
3-+15po
43-+78h
+
→
15fepo4↓
+30co2↑
+31.5n2↑
+39h2o；
[0032]
5mn3[fe(cn)6]2+63no
3-+25po
43-+138h
+
→
15mnpo4↓
+10fepo4↓
+60co2↑
+61.5n2↑
+69h2o；
[0033]
5fe3[fe(cn)6]2+63no
3-+25po
43-+138h
+
→
25fepo4↓
+60co2↑
+61.5n2↑
+69h2o；
[0034]
5fe4[fe(cn)6]3+93no
3-+35po
43-+198h
+
→
35fepo4↓
+90co2↑
+91.5n2↑
+99h2o；
[0035]
fe[fe(cn)6]+6no
3-+2po
43-+12h
+
→
2fepo4↓
+6co2↑
+6n2↑
+6h2o。
[0036]
2、本發(fā)明在制備磷酸錳鐵時(shí)，一方面，鐵與錳均以正三價(jià)態(tài)與磷酸根共沉淀，形成磷酸錳鐵，避免了后續(xù)因二價(jià)陽離子沉淀導(dǎo)致磷源不足，而需另外補(bǔ)加磷源的問題，提高了磷錳鐵的分布均勻性；另一方面，通過利用鐵氰化鹽抑制了三價(jià)鐵離子、磷酸根的直接沉淀，采用硝酸與磷酸混合進(jìn)行破氰反應(yīng)，減緩了磷酸鐵的沉淀速率，使鐵錳達(dá)到共沉淀，提高了鐵錳混合的均勻性，為提高磷酸錳鐵鋰正極材料的比容量及循環(huán)性能奠定了基礎(chǔ)。
附圖說明
[0037]
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，其中：
[0038]
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸錳鐵sem圖。
具體實(shí)施方式
[0039]
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0040]
實(shí)施例1
[0041]
本實(shí)施例制備了一種磷酸錳鐵，具體過程為：
[0042]
步驟1，配制濃度為0.5mol/l的亞鐵溶液；
[0043]
步驟2，配制濃度為0.5mol/l的硫酸亞鐵溶液；
[0044]
步驟3，配制濃度為0.5mol/l的硫酸錳溶液；
[0045]
步驟4，將步驟1配制的溶液按照35ml/h的流速分別加入到步驟2和步驟3配制的溶液中，至沒有沉淀產(chǎn)生，得到對(duì)應(yīng)的兩種沉淀物；
[0046]
步驟5，分別離心收集沉淀物，并采用去離子水分別對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌；
[0047]
步驟6，按照鐵錳比為1:1將兩種沉淀物混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0048]
步驟7，向反應(yīng)釜中加入純水至漫過沉淀物，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min；
[0049]
步驟8，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為145℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為1.0mol/l的磷酸溶液和濃度為1.0mol/l的硝酸溶液，控制磷酸與硝酸的加入量之比為1:2.2，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間15h；
[0050]
步驟9，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于135℃下真空干燥3h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0051]
實(shí)施例2
[0052]
本實(shí)施例制備了一種磷酸錳鐵，具體過程為：
[0053]
步驟1，配制濃度為1mol/l的鐵溶液；
[0054]
步驟2，配制濃度為1mol/l的氯化亞鐵溶液；
[0055]
步驟3，配制濃度為1mol/l的氯化錳溶液；
[0056]
步驟4，將步驟1配制的溶液按照25ml/h的流速分別加入到步驟2和步驟3配制的溶液中，至沒有沉淀產(chǎn)生，得到對(duì)應(yīng)的兩種沉淀物；
[0057]
步驟5，分別離心收集沉淀物，并采用去離子水分別對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌；
[0058]
步驟6，按照鐵錳比為1:1將兩種沉淀物混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0059]
步驟7，向反應(yīng)釜中加入純水至漫過沉淀物，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min；
[0060]
步驟8，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為140℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/l的磷酸溶液和濃度為0.5mol/l的硝酸溶液，控制磷酸與硝酸的加入量之比為1:2.52，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間18h；
[0061]
步驟9，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于150℃下真空干燥2h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0062]
實(shí)施例3
[0063]
本實(shí)施例制備了一種磷酸錳鐵，具體過程為：
[0064]
步驟1，配制濃度均為0.01mol/l的亞鐵溶液和鐵溶液；
[0065]
步驟2，配制濃度為0.01mol/l的硫酸亞鐵溶液；
[0066]
步驟3，配制濃度為0.01mol/l的硫酸錳溶液。
[0067]
步驟4，將步驟1配制亞鐵溶液按照50ml/h的流速加入到步驟2配制的溶液中，將步驟1配制鐵溶液按照50ml/h的流速加入到步驟3配制的溶液中，至沒有沉淀產(chǎn)生，得到對(duì)應(yīng)的兩種沉淀物；
[0068]
步驟5，分別離心收集沉淀物，并采用去離子水分別對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌；
[0069]
步驟6，按照鐵錳比為1:1將兩種沉淀物混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0070]
步驟7，向反應(yīng)釜中加入純水至漫過沉淀物，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min；
[0071]
步驟8，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為1.0mol/l的磷酸溶液和濃度為1.0mol/l的硝酸溶液，控制磷酸與硝酸的加入量之比為1:2.44，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間12h；
[0072]
步驟9，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于120℃下真空干燥4h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0073]
對(duì)比例1
[0074]
本對(duì)比例制備了一種磷酸錳鐵，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不加入亞鐵制備沉淀物，直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，具體過程為：
[0075]
步驟1，配制濃度為0.5mol/l的硫酸亞鐵溶液；
[0076]
步驟2，配制濃度為0.5mol/l的硫酸錳溶液；
[0077]
步驟3，按照鐵錳比為1:1將兩種溶液混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0078]
步驟4，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min；
[0079]
步驟5，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為145℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為1.0mol/l的磷酸溶液和濃度為1.0mol/l的過氧化氫溶液，控制磷酸與過氧化氫的
加入量之比為1:2.2，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間15h；
[0080]
步驟6，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于135℃下真空干燥3h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0081]
對(duì)比例2
[0082]
本實(shí)施例制備了一種磷酸錳鐵，與實(shí)施例2的區(qū)別在于，不加入鐵制備沉淀物，直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，具體過程為：
[0083]
一種水熱制備磷酸錳鐵的方法，包括如下步驟：
[0084]
步驟1，配制濃度為1mol/l的氯化亞鐵溶液；
[0085]
步驟2，配制濃度為1mol/l的氯化錳溶液；
[0086]
步驟3，按照鐵錳比為1:1將兩種溶液混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0087]
步驟4，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min；
[0088]
步驟5，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為140℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為0.5mol/l的磷酸溶液和濃度為0.5mol/l的過氧化氫溶液，控制磷酸與過氧化氫的加入量之比為1:2.52，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間18h；
[0089]
步驟6，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于150℃下真空干燥2h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0090]
對(duì)比例3
[0091]
本實(shí)施例制備了一種磷酸錳鐵，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，不加入亞鐵制備沉淀物，直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，具體過程為：
[0092]
步驟1，配制濃度為0.01mol/l的硫酸亞鐵溶液；
[0093]
步驟2，配制濃度為0.01mol/l的硫酸錳溶液。
[0094]
步驟3，按照鐵錳比為1:1將兩種溶液混合后，加入到密閉反應(yīng)釜中；
[0095]
步驟4，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min；
[0096]
步驟5，將反應(yīng)釜密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150℃，并持續(xù)向反應(yīng)釜中加入濃度為1.0mol/l的磷酸溶液和濃度為1.0mol/l的過氧化氫溶液，控制磷酸與過氧化氫的加入量之比為1:2.44，控制釜內(nèi)ph為1.8-2.0，反應(yīng)時(shí)間12h；
[0097]
步驟6，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將固體產(chǎn)物置于120℃下真空干燥4h，即得磷酸錳鐵產(chǎn)品。
[0098]
對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3所得磷酸錳鐵產(chǎn)品的主元素含量進(jìn)行icp檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。
[0099]
表1
[0100] 雜質(zhì)s或cl(ppm)fe/％mn/％p/％fe:mn:p計(jì)算化學(xué)式實(shí)施例1未檢出18.56618.27020.6010.5:0.5:1fe
0.5
mn
0.5
po4實(shí)施例2未檢出18.56518.27120.6000.5:0.5:1fe
0.5
mn
0.5
po4實(shí)施例3未檢出18.56818.26720.6030.5:0.5:1fe
0.5
mn
0.5
po4對(duì)比例1437837.0840.002320.5291:0:1fepo4對(duì)比例2572637.0810.002120.5281:0:1fepo4對(duì)比例3343837.0820.001220.5281:0:1fepo4[0101]
由表1的檢測(cè)結(jié)果可知，對(duì)比例1-3幾乎不會(huì)生成磷酸錳沉淀，且得到的產(chǎn)物中具
有較高的雜質(zhì)s/cl含量。這是由于磷酸錳與磷酸鐵的ksp不同，沉淀速率不同，普通的水熱反應(yīng)難以形成錳鐵共沉淀物，且水熱反應(yīng)的介質(zhì)為硫酸鹽或氯化鹽溶液，使沉淀物易摻雜s或cl。
[0102]
試驗(yàn)例
[0103]
按照摩爾比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.4，將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3所得產(chǎn)品分別與氫氧化鋰、葡萄糖混合后，并加入總質(zhì)量25％的去離子水，混合均勻后進(jìn)行噴霧干燥；在惰性氣體的保護(hù)下、750℃煅燒16h，自然冷卻至室溫，得到磷酸錳鐵鋰正極材料成品。
[0104]
以實(shí)施例和對(duì)比例得到的磷酸錳鐵鋰正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，pvdf為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，并加入一定量的有機(jī)溶劑nmp，攪拌后涂覆于鋁箔上制成正極片，負(fù)極采用金屬鋰片；隔膜為celgard2400聚丙烯多孔膜；電解液中溶劑為ec、dmc和emc按質(zhì)量比1:1:1組成的溶液，溶質(zhì)為lipf6，lipf6的濃度為1.0mol/l；在手套箱內(nèi)組裝2023型扣式電池。對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，在截止電壓2.2～4.3v范圍內(nèi)，測(cè)試0.2c、1c放電比容量，測(cè)試電化學(xué)性能結(jié)果表2所示。
[0105]
表2
[0106][0107]
由表2可見實(shí)施例的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，表明與磷酸鐵相比，本發(fā)明制備的磷酸錳鐵燒結(jié)得到的磷酸錳鐵鋰具有更高的比容量和循環(huán)性能。
[0108]
上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
