一種可生物降解聚酯的制備方法

一種可生物降解聚酯的制備方法

技術領域

本發明涉及一種可生物降解聚酯的制備方法。

背景技術

目前廣泛應用于工業及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優良熱穩定性能和力學性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結合芳香族聚酯的優良性能，20世紀80年代以來，本領域技術人員致力于合成脂肪?芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。

能夠合成聚酯的催化劑幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工業生產應用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個系列的化合物。使用最為普遍的銻系催化劑雖然催化活性高，對副反應促進小，價格便宜，但它在反應中會還原成銻，使聚酯呈灰霧；另外，銻系催化劑也具有毒性，在生產過程中會造成污染，增加了后處理費用。鍺系聚酯催化劑合成的聚酯相較好，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點較低，而且由于自然界中的鍺資源稀少，鍺系催化劑價格昴貴，也限制了其在聚酯生產中的廣泛應用。而長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環保性而成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在聚酯的合成中，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑添加量較小，又可縮短縮聚反應時間；而與鍺系催化劑相比，鈦系催化劑成本相對較低。

通常，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其酯化物可以制備出可生物降解的脂肪族?芳香族共聚酯。該共聚酯以德國BASF公司生產的為代表，其原料為1，6?己二酸(AA)、1，4?丁二醇(BDO)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生產工藝為：AA與BDO發生酯化反應，DMT與BDO發生酯交換反應，然后使酯化產物和酯交換產物一起進行共縮聚，其中，酯化反應過程中會產生水，酯交換反應過程中會產生甲醇。然而，BDO極易產生副反應，生成四氫呋喃(THF)。因為甲醇的沸點為64.5℃，四氫呋喃沸點為67℃，二者的沸點非常接近，所得產物很難分離，從而會帶來環境污染的壓力，并造成原材料的浪費。

為了防止出現上述問題，采用通過使脂肪族二元酸與脂肪族二元醇以及脂肪族二元醇與芳香族二元酸分別發生酯化反應，并使酯化反應后得到的產物發生共縮聚的雙酯化聚合工藝已經成為合成可生物降解的脂肪族?芳香族共聚酯的發生趨勢，符合能源合理有效利用的原則。

然而，在所述雙酯化聚合工藝中，在芳香族二元酸的存在下，1，4?丁二醇(BDO)生成四氫呋喃的副反應非常劇烈，而四氫呋喃很容易導致鈦系催化劑失活，使酯化反應難以有效地進行。因此，需要開發出一種新的制備可生物降解聚酯的方法。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的制備可生物降解聚酯的方法的上述缺陷，提供一種新的制備可生物降解聚酯的方法。

本發明提供了一種可生物降解聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑和第二催化劑的存在下進行反應；所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述組分b為脂肪族二元醇，所述第一催化劑為選自M的氧化物、 M(OR₁)_n和M(?OOCR₂)_n中的至少一種化合物或它們的混合物，其中，M為鈦、銻或鋅，n為M的價態，R₁為C₁?C₁₀的烷基，R₂為C₁?C₃₀的烷基，所述第二催化劑為至少一種有機錫化合物；所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8?3；

(2)在第二酯化反應條件下及所述第一催化劑和第二催化劑的繼續存在下，使步驟(1)中得到的反應混合物與組分c進行反應，所述組分c為脂肪族二元酸、指肪族二元酸的酸酐、脂環族二元酸和脂環族二元酸的酸酐中的至少一種；其中，所述組分a與組分c的加入量的摩爾比為1∶0.01?100，并且選擇性地加入所述組分b使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8?6；

(3)在縮聚反應條件下，使步驟(2)中得到的反應混合物在第三催化劑的存在下進行反應，所述第三催化劑為至少一種化學式為RE(R₃)₃的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R₃為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R₄COO?基團中的至少一種，R₄為C₁?C₃₀的烷基。

根據本發明提供的所述方法可以制備具有較高的分子量和分子量分布較集中的可生物降解聚酯，其原因可能是根據本發明的方法可以抑制反應過程中副反應的發生，例如，在使用1，4?丁二醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸制備脂肪族?芳香族共聚酯的過程中，可以抑制四氫呋喃的生成。

具體實施方式

本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法包括以下步驟：

(1)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑和第二催化劑的存在下進行反應；所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述組分b為脂肪族二元醇，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR₁)_n和M(?OOCR₂)_n中的至少一種化合物或它們的混合物，其中，M為 鈦、銻或鋅，n為M的價態，R₁為C₁?C₁₀的烷基，R₂為C₁?C₃₀的烷基，所述第二催化劑為至少一種有機錫化合物；所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8?3；

(2)在第二酯化反應條件下及所述第一催化劑和第二催化劑的繼續存在下，使步驟(1)中得到的反應混合物與組分c進行反應，所述組分c為脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂環族二元酸和脂環族二元酸的酸酐中的至少一種；其中，所述組分a與組分c的加入量的摩爾比為1∶0.01?100，并且選擇性地加入所述組分b使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8?6；

(3)在縮聚反應條件下，使步驟(2)中得到的反應混合物在第三催化劑的存在下進行反應，所述第三催化劑為至少一種化學式為RE(R₃)₃的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R₃為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R₄COO?基團中的至少一種，R₄為C₁?C₃₀的烷基。

根據本發明提供的所述方法，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR₁)_n和M(?OOCR₂)_n中的至少一種化合物或它們的混合物，其中，M為鈦、銻或鋅，n為M的價態，R₁為C₁?C₁₀的烷基，R₂為C₁?C₃₀的烷基。為了使最終制備的可生物降解聚酯具有進一步提高的分子量和較小的分子量分布系數，同時改善最終制備的可生物降解聚酯的拉伸力學性能，所述第一催化劑優選為選自烷氧基鈦、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物和鈦的氧化物中的至少一種。進一步優選情況下，所述第一催化劑為選自鈦酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的至少一種。

根據本發明提供的所述方法，所述第二催化劑為至少一種有機錫化合物。為了使最終制備的可生物降解聚酯具有進一步提高的分子量和較小的分子量分布系數，同時改善最終制備的可生物降解聚酯的拉伸力學性能，所述 第二催化劑優選為選自、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基錫、氧化六環己基二錫、氧化二(十二烷基)錫、三乙基羥基錫、三苯基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少一種。進一步優選情況下，所述第二催化劑為選自、四乙基錫、三苯基羥基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少兩種的混合物。在這種情況下，所述第三催化劑的每一個組分的含量可以為10?90摩爾％，優選為30?70摩爾％。

根據本發明提供的所述方法，所述第三催化劑為至少一種化學式為RE(R₃)₃的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R₃為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R₄COO?基團中的至少一種，R₄為C₁?C₃₀的烷基。為了使最終制備的可生物降解聚酯具有進一步提高的分子量和較小的分子量分布系數，同時改善最終制備的可生物降解聚酯的拉伸力學性能，在所述第三催化劑中，在化學式為RE(R₃)₃的化合物中，RE優選為鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鐿、鏑、釤或鈧；所述鹵素為氯或溴，所述烷氧基為C₃?C₆的烷氧基，所述芳氧基為包括至少一個苯環和/或萘環的芳氧基，R₄為C₁?C₂₀的烷基。進一步優選情況下，RE為選自鑭、鈰、鐠、釹或鈧，所述鹵素為氯或溴，所述烷氧基中的烷基為異丙基、正丁基或異戊基，所述芳氧基中的芳基為2，6?二叔丁基?4?甲基苯基或4?丁基苯基，R₄為C₃?C₁₈的烷基。更優選的情況下，所述第三催化劑為乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮釹、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基鈧、硬脂酸鑭、硬脂酸釹、氯化鑭、三(2，6?二叔丁基?4?甲基苯氧基)鑭以及它們的水合物中的一種或多種。

根據本發明提供的所述方法，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二 元酸的酸酐。所述芳香族二元酸的化學通式可以為HOOC?Ar?COOH，其中，Ar可以為具有至少一個苯環、萘環和蒽環的基團，優選情況下，Ar為如下芳基：

其中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀各自獨立地為氫、C₁?C₄的烷基、F、Cl、?O₂、?C或?OR₁₁，其中，R₁₁為C₁?C₄的烷基。

最優選情況下，所述組分a為對苯二甲酸和/或對苯二甲酸酐。

根據本發明提供的所述方法，所述組分b為脂肪族二元醇。所述脂肪族二元醇的化學通式可以為HO?R₁₂?OH，其中，R₁₂可以為C_2?10的烷基，且R₁₂可以為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基。優選情況下，所述組分b為選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇中的至少一種。

最優選情況下，所述組分b為丁二醇，所述丁二醇例如可以為1，4?丁二醇。

根據本發明提供的所述方法，所述組分c為脂肪族二元酸、脂肪族二元 酸的酸酐、脂環族二元酸和脂環族二元酸的酸酐中的至少一種。

所述脂肪族二元酸的化學通式可以為HOOC?R₁₃?COOH，其中，R₁₃可以為化學鍵或C_1?12的烷基，且所述C_1?12的烷基可以為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基，優選情況下，R₁₃為C₁?C₈的烷基，也即所述脂肪族二元酸為C₃?C₁₀的脂肪族二元酸。

所述脂環族二元酸的化學通式可以為具有至少一個脂肪環的二元酸，優選情況下，所述脂環族二元酸為C₅?C₁₀的脂環族二元酸。

根據本發明的一種優選實施方式，所述組分a為對苯二甲酸和/或對苯二甲酸酐，所述組分b為1，4?丁二醇，所述組分c為選自C₃?C₁₀的脂肪族二元酸、C₃?C₁₀的脂肪族二元酸的酸酐、C₅?C₁₀的脂環族二元酸和C₅?C₁₀的脂環族二元酸的酸酐中的至少一種。根據該優選實施方式制備的可生物降解聚酯具有較高的分子量和良好的拉伸力學性能。

根據本發明提供的所述方法，所述第一酯化反應條件和第二酯化反應條件均可在常規的酯化反應條件中適當地選擇。優選情況下，所述第一酯化反應條件中的溫度高于第二酯化反應條件中的溫度。進一步優選情況下，所述第一酯化反應條件中的溫度比所述第二酯化反應條件中的溫度高5?60℃，更優選為10?40℃。在這種情況下，可以進一步提高最終制備的可生物降解聚酯的拉伸力學性能。

在一種優選實施方式中，所述第一酯化反應條件中的溫度為200?240℃，所述第二酯化反應條件中的溫度為180?220℃。

在本發明中，所述第一酯化反應和第二酯化反應的時間各自至少為30?300分鐘，優選至少為60?150分鐘。

根據本發明提供的所述方法，步驟(1)和步驟(2)的酯化反應過程中會產生水，因此，步驟(1)和步驟(2)的酯化反應各自進行至反應體系中的水完全蒸出時即可停止。

根據本發明提供的所述方法，所述縮聚反應條件沒有特別的限定，可以在常規的縮聚反應條件中適當地選擇。優選情況下，所述縮聚反應條件包括溫度為200?300℃，絕對壓力為0?800Pa，時間為3?10小時。

根據本發明提供的所述方法，在步驟(1)中，所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8?3，優選為1∶1?3，進一步優選為1.2?2.5。

根據本發明提供的所述方法，在步驟(2)中，所述組分a與組分c的加入量的摩爾比為1∶0.01?100，優選為1∶0.3?3；選樣性地加入的所述組分b使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8?6，優選為1∶1.15?2.5。

根據本發明提供的所述方法，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的用量均可以根據實際需要的可生物降解聚酯的性能而確定，優選情況下，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總量與所述組分a和組分c的總量的摩爾比為1∶1000?20000；進一步優選情況下，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總量與所述組分a和組分c的總量的摩爾比為1∶1000?10000。

進一步地，所述第二催化劑與所述組分a的摩爾比優選為1∶1000?3000，更優選為1∶1200?2500；所述第三催化劑與所述第一催化劑的摩爾比優選為1∶0.1?20，更優選為1∶0.3?2。

根據本發明提供的所述方法，所述第三催化劑不會對步驟(1)和步驟(2)中的酯化反應產生不利影響，因此，所述第三催化劑可以在步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中的任意一個步驟中加入反應體系中，優選情況下，所述第三催化劑在步驟(2)中加入反應體系中。

以下通過實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅限于此。

在以下實施例中，氯化鑭根據根據C1807485A中實施例A1的方法制 得；乙酰丙酮鑭根據C1807485A中實施例A2的方法制得；異丙氧基鈧根據C1807485A中實施例A3的方法制得；三(2，6?二叔丁基?4?甲基苯氧基)鑭根據C1807485A中實施例A4的方法制得；硬脂酸鑭根據C1807485A中實施例A5的方法制得；醋酸鈰根據根據C1807485A中實施例A6的方法制得。

實施例1

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)、0.41mmol的(購自北京化工三廠)和0.40mmol的三苯基羥基錫(購自北京化學試劑公司)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.86mol的1，4?丁二酸、2.22mol的1，4?丁二醇和0.62mmol的硬脂酸鑭，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物P1。

制備例1

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)、0.81mmol的(購自北京化工三廠)和0.62mmol的硬脂酸鑭，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物。根據差示掃 描量熱儀(DSC)測定方法測得該聚酯的玻璃化轉變溫度為42.6℃。

制備例2

向2.5L的反應釜中加入1.86mol的1，4?丁二酸、2.22mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)、0.81mmol的(購自北京化工三廠)和0.62mmol的硬脂酸鑭，在氮氣氣氛下，加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物。根據差示掃描量熱儀(DSC)測定方法測得該聚酯的玻璃化轉變溫度為?32.2℃。

對比例1

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸、2.78mol的1，4?丁二醇和1.53mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.86mol的1，4?丁二酸、2.22mol的1，4?丁二醇和0.62mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物DP1。

實施例2

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入0.93mol的對苯二甲酸酐、2.78mol的1，4?丁二醇、0.40mmol的三氧化二銻(購自北京化學試劑公司)、0.22mmol的丁基 羥基氧化錫(購自北京化工三廠)和0.11mmol的二丁基硫化錫(購自北京化工三廠)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至220℃并在該溫度下反應約150分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.85mol的1，4?丁二酸、1.39mol的1，4?丁二醇和0.20mmol的異丙氧基鈧，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至180℃并在該溫度下反應約150分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至150Pa以下，溫度調節至260℃，并在該溫度和壓力下縮聚5小時，得到淺黃聚合物P2。

實施例3

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入2.25mol的對苯二甲酸酐、1.65mol的1，4?丁二醇、0.70mmol的醋酸鋅(購自北京化學試劑公司)、0.75mmol的二月桂酸二苯基錫(購自北京化工三廠)和0.75mmol的二乙酸二丁基錫(購自北京化工三廠)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至240℃并在該溫度下反應約50分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.35mol的1，4?丁二酸、2.48mol的1，4?丁二醇和1.40mmol的乙酰丙酮鑭，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至220℃并在該溫度下反應約50分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至300Pa以下，溫度調節至280℃，并在該溫度和壓力下縮聚3小時，得到淺黃聚合物P3。

實施例4

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸酐、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的異丙氧基鈦(購自南京道寧化工有限公司)和0.81mmol的丁基錫酸(購自北京化工三廠)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度 調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.86mol的1，4?丁二酸、2.22mol的1，4?丁二醇和0.62mmol的三(2，6?二叔丁基?4?甲基苯氧基)鑭，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物P4。

實施例5

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸酐、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的醋酸銻(購自北京化學試劑公司)和0.81mmol的三苯基羥基錫(購自北京化工三廠)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.86mol的1，4?丁二酸、2.22mol的1，4?丁二醇和0.62mmol的醋酸鈰，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物P5。

實施例6

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)、0.41mmol的(購自北京化工三廠)、0.40mmol的三苯基羥基錫(購自北京化工三廠)和0.62mmol的氯化鑭，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其 中加入1.86mol的1，4?丁二酸和2.22mol的1，4?丁二醇，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物P6。

實施例7

本實施例用于說明本發明提供的所述可生物降解聚酯的制備方法。

向2.5L的反應釜中加入1.72mol的對苯二甲酸、2.78mol的1，4?丁二醇、0.72mmol的鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑公司)、0.41mmol的(購自北京化工三廠)和0.40mmol的三苯基羥基錫(購自北京化工三廠)，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調節至230℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向其中加入1.86mol的1，4?丁二酸和2.22mol的1，4?丁二醇，繼續加熱攪拌至回流，將溫度調節至200℃并在該溫度下反應約100分鐘，待反應生成的水完全蒸出時，向反應釜內加入0.62mmol的硬脂酸鑭，并將反應釜內的絕對壓力調節至200Pa以下，溫度調節至240℃，并在該溫度和壓力下縮聚7小時，得到淺黃聚合物P7。

測試例

根據GB/T 20197?2006的方法檢測三嵌段共聚酯P1?P7和DP1的生物降解性能，具體的，用測試后的聚合物桿品相對于測試前的聚合物樣品的質量損失占測試前聚合物樣品的重量百分比來表示生物降解率，其檢測結果如下表1所示；

根據凝膠滲透譜法(GPC)檢測聚合物P1?P7和DP1的數均分子量、重均分子量和分子量分布系數，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在Waters?208(帶Waters 2410RI檢測器，1.5ml/min流速，30℃)儀器上測量，數均分子 量和重均分子量以苯乙烯標樣校準；

根據差示掃描量熱儀(DSC)測定法檢測聚酯P1?P7和DP1的玻璃化轉變溫度(Tg)，在Perkin Elmer Pyris 1測定儀上，每個樣品從?100℃加熱到250℃，經過兩側加熱掃描，加熱速率為20℃/min；

根據ASTM D638?03的方法檢測聚合物P1?P7和DP1的拉伸力學性能如斷裂伸長率和斷裂拉伸強度；

其檢測結果如下表1所示。

表1

通過將聚合物P1的玻璃化轉變溫度與制備例1和2制備的聚合物的玻璃化轉變溫度進行比較可以看出，根據本發明的方法制備的聚合物的玻璃化轉變溫度在脂肪族聚酯和芳香族聚酯之間，由此說明，根據本發明的方法制備的聚合物為脂肪族?芳香族共聚酯。

從表1的數據可以看出，根據本發明的方法制備的聚合物具有較好的可生物降解性能，具有較高的分子量，分子量分布更加集中，且具有較好的拉伸力學性能。