一種非均相催化劑及其制備方法及利用該催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法

本發明涉及一種3-甲基-3-丁烯-1-醇（異異戊烯醇）異構化制備3-甲基-2-丁烯-1-醇（異戊烯醇）的非均相催化劑及該催化劑的制備方法，還涉及一種在反應精餾工藝中采用該非均相催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。?

3-甲基-2-丁烯-1-醇，即異戊烯醇，主要用于合成維生素E、維生素A、香料產品檸檬醛、高效低毒農藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑等產品重要前驅體。隨著人們對3-甲基-2-丁烯-1-醇合成工藝的不斷深入，應用范圍必將進一步擴大，需求量也將大幅上升。因此，加強對3-甲基-2-丁烯-1-醇合成技術的研究具有重要意義和應用價值。?

根據反應原料的差異，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路線主要可分為以下3類：（1）普林斯（Prins）法：將異丁烯和聚甲醛在磷酸氫二鈉的存在下反應生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，再在Pd/C催化劑下將烯醇轉位成異戊烯醇。（2）異戊二烯法：以異戊二烯為原料與氯化氫反應生成氯代異戊烯，其中的1-氯-3-甲基-3-丁烯經轉位為1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸鈉生成相應的醋酸酯，然后水解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。（3）甲基丁烯醇異構法：堿性條件下，丙酮與乙炔進行炔化反應，生成乙炔基異丙醇，然后以Pd/C催化劑進行加氫得到甲基丁烯醇，再異構化制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。?

WO2008037693描述了在氫氣存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇在非均相貴金屬催化劑上異構化產生3-甲基-2-丁烯-1-醇。該金屬催化劑由固載在二氧化硅上的Pd、Se和Te構成。此外，在氫氣氣氛中的過度加氫導致形成至多2.5％的異戊醇。?

US4117016描述了在配體存在下在催化量的均相釕-氫配合物存在下不飽和醇在液相中的異構化，并且明確排除了痕量氧氣的存在，以確保催化劑穩定性。在氮氣下3-甲基-3-丁烯-1-醇異構化為3-甲基-2-丁烯-1-醇僅以低的收率進行，這不具有經濟利益。?

C101965325描述了在含有氧氣氛圍中，利用Pd/C催化劑使烯屬不飽和醇異構的方法。該專利提到的實例至多能生成93.4%的有價值的產物，其中有相當量的異戊烯醛，副產物較多，分離較困難。?

C102675048描述了利用復合催化劑合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。以3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料，采用雷尼鎳和固體超強酸組成的復合催化劑，使3-甲基-3-丁烯-1-醇異構化為3-甲基-2-丁烯-1-醇，該發明實例中產物選擇性至多95%，原料轉化率至多為68.5%，收率至多為65.1%。?

3-甲基-3-丁烯-1-醇制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的反應是平衡反應，正常情況下很難使轉化率達到100%，已描述的專利中，未從根本上解決平衡反應轉化率不高的問題，并且產生的加氫副產物異戊醇難以分離，除去需要較高的費用。?

已描述的專利中，利用負載型Pd/Al2O3催化劑進行異構化反應，容易生成加氫副產物異戊醇和脫水副產物異戊二烯及水，前者是由于Pd的加氫作用生成，有專利提出在催化劑中加入修飾劑Se、Te抑制加氫作用，但這兩種金屬對催化劑本身具有毒化作用，使催化劑活性降低。因此需要選擇具有相對較弱毒性的修飾劑，既能抑制加氫反應，又不降低催化劑活性。而后者是由于載體氧?化鋁具有較強的酸性，促使醇發生脫水，因此需要選擇酸性較弱的載體，抑制醇脫水反應。?

現有技術存在的缺陷：?

（1）單次轉化率不高，現有專利中提到的單次轉化率至多60-70%，目標選擇性至多為95%，而過高的轉化率導致目標產物選擇性下降，副產物增多。?

（2）副產物較多，主要為異戊醇、異戊二烯、水，這使得產品分離困難，能耗增加。?

本發明的目的在于提供一種非均相催化劑，能夠抑制異戊醇、異戊二烯等副產物的生成，從而提高原料的轉化率和產品的選擇性。?

本發明的另一個目的在于提供上述非均相催化劑的制備方法，制備方法簡單易行。?

本發明的再一個目的在于提供一種采用該非均相催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的反應精餾工藝方法，通過該方法，可以打破異構化反應的平衡限制，并將水及時從體系中去除，提高了單程轉化率，降低能耗和生產成本。?

為達到以上目的，本發明采用如下技術方案：?

本發明提供一種非均相催化劑，用于催化3-甲基-3-丁烯-1-醇異構化制備3-甲基-2-丁烯-1-醇，該非均相催化劑包含載體及位于載體上的三種組分，其中第一種組分選自鈀、金、鉑、鎳、鉻和鉬的一種或兩種或多種，優選鈀，第二種組分選自ⅢA、ⅣA和ⅤA族元素中的一種或兩種或多種，優選鎵、鍺和砷的一種或兩種或多種，更優選鍺和砷的一種或兩種，第三種組分選自鑭系元素中的一種或兩種或多種，優選鑭、鈰和鐠中的一種或兩種或多種，更優選鐠。?

本發明所述的載體選自硅鋁比為200～300的ZSM-5分子篩。?

本發明所述非均相催化劑中三種組分總重占非均相催化劑總重的0.1wt%～10wt%，優選0.3wt%～5wt%，更優選0.5wt%～2wt%；余量為載體；第一組分與第二組分的重量比為50：1～20：1；第一組分與第三組分的重量比為50：1～20：1。?

本發明所述的非均相催化劑的粒徑為0.5～10mm，優選1～5mm。?

本發明所述的非均相催化劑制備方法，包括以下步驟：將三種組分中相應金屬的可溶性金屬鹽或氧化物，如氯化鈀、氯化鍺、氯化鐠等，按比例加入到去離子水中配制成水溶液，向該水溶液中加入相應比例的載體，攪拌均勻，然后靜置老化10～12小時，經過干燥后，在150～500℃，優選200～300℃下焙燒2～3小時得到催化劑前體，然后100～200g催化劑前體在150℃下用氫氣還原0.5～5小時，優選1～3小時，氫氣流量為30～300mL/min，優選50～100mL/min，即可得到所述非均相催化劑。?

非均相催化劑的第二種組分，主要作用為對第一種組分進行修飾，一定程度上抑制第一種組分的加氫活性，尤其是鍺和/或砷，在抑制第一種組分加氫活性的同時，保證了第一種組分的異構活性，從而較好的達到減少加氫副產物異戊醇的產生的目的。?

第三種組分中的鑭、鈰、鐠，尤其是鐠，起到穩定劑的作用，能夠減小水對催化劑中的第一種組分活性的影響，提高催化劑穩定性。?

ZSM-5分子篩具有較少的酸性位中心和較大的比表面積，能夠降低水和異戊二烯的產生。?

本發明還提供一種制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法，包括在反應精餾塔中，使用本發明所述的非均相催化劑，將3-甲基-3-丁烯-1-醇在氫氣和任選的惰性氣體存在下進行異構化反應。?

本發明所述反應精餾塔包括塔釜、提餾段、反應段、精餾段、塔頂，其中塔頂有回流冷凝器、分水器和排空系統，塔釜有再沸器，反應精餾塔理論塔板數為30～150，優選50～100，其中精餾段理論塔板數為10～60，優選20～50，反應段理論塔板數為10～50，優選20～40，提餾段理論塔板數為8～40塊，優選10～30。?

本發明所述的非均相催化劑與惰性填料混合填裝于精餾塔反應段，體積比為1：5～5:1，精餾段和提餾段填裝惰性填料，所述惰性填料粒徑大小為1～10mm，優選2～3mm,惰性填料選自拉西環、θ環和三角螺旋填料等中的一種或兩種或多種，更優選三角螺旋填料。?

本發明所述反應的壓力為絕對壓力30～760mmHg，優選50～760mmHg；所述反應的溫度為40～150℃，優選50～140℃；3-甲基-3-丁烯-1-醇的重時空速為2.0～9.0hr-1，優選為3.0～6.0hr-1，氫氣和任選的惰性氣體的體積空速為10～300hr-1，優選100～200hr-1；惰性氣體與氫氣的體積比為0～99：1，優選1～19：1。所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或兩種或多種，優選氮氣。?

本發明所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇從反應段頂部進料，氫氣和任選的惰性氣體從塔釜進氣，塔頂為全回流，塔釜連續采出3-甲基-2-丁烯-1-醇，塔頂分水器采出副反應產生的水，剩余的氣體和低沸物從排空系統排空。?

本發明的優點：?

（1）制備了一種非均相催化劑，能夠有效抑制副反應產生的水和異戊二烯以及加氫副反應產生的異戊醇，提高異戊烯醇的選擇性。?

（2）提高了催化劑的穩定性，降低了水對催化劑的影響。?

（3）通過采用反應精餾工藝，使異構反應轉化率能夠達到95.5%以上，優選接近100%，提高了反應的轉化率，反應產物異戊烯醇的選擇性≥96%。?

圖1為本發明使用的反應精餾塔示意圖，其中1為排空系統，2為冷凝器，3為分水器，4為精餾段，5為反應段，6為提餾段，7為再沸器，8為產品采出，9為原料，10為氫氣和任選的惰性氣體。?

分析儀器：SHIMADZU?GC-2010Plus。譜柱為TR-5譜柱，汽化室溫度280℃，FID檢測器溫度280℃，分流比為40:1，分流流量為60mL/min，程序升溫：首先50℃保持1分鐘，然后10°C/min到240℃保持10分鐘，運行時間為30分鐘。?

試劑來源：PdCl2、GeCl4、As2O3、PrCl3、CeCl3均為分析純，科密歐試劑?

催化劑制備?

實施例1?

將0.83g氯化鈀、0.03g氯化鍺、0.045g氯化鐠加入到500mL的去離子水中配制成水溶液，向該水溶液中加入100g粒徑大小為2-3mm的ZSM-5分子篩，攪拌均勻，然后靜置老化12小時，得到催化劑前體。催化劑前體經過干燥后，在200℃下焙燒2h，然后在150℃下用氫氣還原2h，氫氣流量為50mL/min，即可得到1