一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法

一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。

技術(shù)背景

在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鈦、鎂、鹵素和給電子體組成的催化劑。催化劑不僅要有較高的活性，催化劑及其聚合物還應(yīng)有好的顆粒形態(tài)和高的堆積密度。

很多用于乙烯聚合的催化劑均采取利用硅膠進(jìn)行噴霧成型的方式，硅膠噴霧形成的催化劑粒形規(guī)整。在此類催化劑中，MgCl₂在溶劑中的溶解度特別重要，只有較高的溶解度才能保證催化劑一定的抗破碎強(qiáng)度，因?yàn)镸gCl₂起到粘結(jié)次級粒子的作用。

在C03816816發(fā)明中，提到在體系中加入醇類化合物對MgCl₂的溶解進(jìn)行改善，但醇類化合物的加入必將因?yàn)槿軇┑恼舭l(fā)，一起進(jìn)入后期溶劑的回收，引起醇類化合物和四氫呋喃溶劑分離困難的問題。

在專利C02146106中，提到在MgCl₂的四氫呋喃溶解中，加入烷基硅酸脂，以改善催化劑活性。但該專利沒有涉及到提高M(jìn)gCl₂的溶解度的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它采用四氫呋喃溶劑對MgCl₂進(jìn)行溶解，并加入了環(huán)氧氯代烴，提高了MgCl₂的溶解度，從而提高了催化劑的活性，并且催化劑聚合得到粉料堆積密度也得到提高。

本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

(1)含鈦活性組分：在無機(jī)氧化物載體上負(fù)載有至少一種二鹵化鎂，一種環(huán)氧氯代烴，至少一種鹵化鈦，至少一種給電子體化合物；其中所述的環(huán)氧氯代烴為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷或環(huán)氧氯戊烷；所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮中的一種或它們的混合物；

(2)活化劑組分：通式為AlR_nX_3-n有基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。

組分(1)中所述的無機(jī)氧化物載體為粒徑為0.1～1000微米的硅和/或鋁的氧化物，優(yōu)選粒徑小于2微米，更優(yōu)選0.1～2微米，最優(yōu)選的是0.1～1微米的硅膠。超細(xì)氧化物在使用時，需呈干燥狀態(tài)，即沒有吸附的水。

組分(1)中所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。

組分(1)中所述的環(huán)氧氯代烴為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷或環(huán)氧氯戊烷，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷。

組分(1)中所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優(yōu)選TiCl₃或TiCl₄。

組分(1)中所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮，具體如：C₁～C₄飽和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄環(huán)醚、C₃～C₆飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物，優(yōu)選：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，最優(yōu)選四氫呋喃。它們可以單獨(dú)使用或幾種混合使用。

本發(fā)明所述的二鹵化鎂和環(huán)氧氯代烴的摩爾比為1∶0.05～5；優(yōu)選1∶0.1～2。其他組分比例優(yōu)選控制為：0.1＜Mg/Ti＜10，電子給體化合物加入量一般控制在每摩爾鈦大約為1～600摩爾，優(yōu)選20～200摩爾。

本發(fā)明還提供了上述用于乙烯聚合的催化劑的制備方法，其包括下述步驟：

(1)母液的制備：

在所述的給電子體化合物中，將所述的二鹵化鎂、鹵化鈦和一種環(huán)氧氯代烴進(jìn)行反應(yīng)，制備母液；

在制備母液過程中，所述的二鹵化鎂和環(huán)氧氯代烴的摩爾比為1∶0.05～5；優(yōu)選1∶0.1～2。其他組分比例優(yōu)選控制為：0.1＜Mg/Ti＜10，電子給體化合物加入量一般控制在每摩爾鈦大約為1～600摩爾，優(yōu)選20～200摩爾。

(2)硅膠摻混：將步驟(1)中制備的母液與無機(jī)氧化物載體摻混；

在硅膠摻混過程中，應(yīng)當(dāng)將足夠數(shù)量的載體與母液相混合，形成適合于進(jìn)行噴霧干燥的淤漿液，在淤漿液中該載體的含量為5～50，優(yōu)選5～30重量％。

(3)噴霧成型將步驟(2)中得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；

(4)預(yù)還原：在烴類溶劑中，將步驟(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進(jìn)行反應(yīng)，得到催化劑。

為了使噴霧后得到的催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，必須采用有機(jī)鋁化合物將所述催化劑組分中鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態(tài)。一般地，在烴類溶劑中，將(3)中得到的催化劑組分與活化劑組分進(jìn)行反應(yīng)，得到催化劑。也可以將噴霧干燥得到含鈦固體催化劑組分直接在聚合中與活化劑組分相接觸，反應(yīng)后直接引發(fā)烯烴聚合。

所述的活化劑組分是通式為AlR_nX_3-n有基鋁化合物，R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)，具體如：三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或一氯二乙基鋁。

所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。

本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、四甲基戊烯-1中的一種。聚合工藝采用氣相法、淤漿法或溶液法，更適用于氣相流化床的聚合。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比，有如下明顯優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它采用四氫呋喃溶劑對MgCl₂進(jìn)行溶解，并加入了環(huán)氧氯代烴，從而提高了催化劑的活性，并催化劑聚合得到粉料堆積密度得到提高。

具體實(shí)施方式

給出以下實(shí)施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。

測試方法

(1)熔融指數(shù)按ASTM D1238-99測定

(2)密度ASTM D-1505測定

(3)活性用每克催化劑所得樹脂的重量表示

(4)分子量分布凝膠滲透譜法

實(shí)施例1

1、制備催化劑

向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl₄，4.4克無水MgCl₂和1.0克環(huán)氧氯丙烷和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。

向一個經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0.02-0.1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度195℃，出口溫度108℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.3Wt％。

1、漿液聚合

將經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?升聚合釜中加入1升己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和0.03克催化劑，升溫至75℃加入氫氣0.18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0.75Mpa，升溫到85℃，反應(yīng)2小時后，降溫出料。聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

1、制備催化劑

向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl₄，4.4克無水MgCl₂和1.8克環(huán)氧氯丙烷和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。

向一個經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0.02-0.1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度195℃，出口溫度108℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.2Wt％。

2、漿液聚合

同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

1、制備催化劑

向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入1.9毫升(1.5克)TiCl₄，4.4克無水MgCl₂和2.8克環(huán)氧氯丙烷和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。

向一個經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0.02-0.1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度195℃，出口溫度108℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.3Wt％。

2、漿液聚合

同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

比較例1

1、制備催化劑

向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中先后加入0.9毫升(1.5克)TiCl₄，4.0克無水MgCl₂和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。

向一個經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml三口瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610粒徑0.02-0.1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧條件：進(jìn)口溫度195℃，出口溫度110℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.4Wt％。

2、漿液聚合

同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1

表1

從表中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例在加入環(huán)氧氯丙烷后，催化劑的活性提高了大約50％，堆積密度也得到提高，有利于催化劑在乙烯聚合時的使用。