一種磷光化合物和使用該化合物的有機發光二極管器件

本發明涉及一種磷光化合物和使用該化合物的有機發光二極管器件，更具體而言，涉及一種具有優異的純度和高亮度及發光效率的可溶的磷光主體化合物以及使用該化合物的OLED器件。

近來，對于平板顯示器(例如液晶顯示器和等離子顯示面板)的需求在增加。但是，這些平板顯示器與陰極射線管(CRT)相比具有較低的響應時間和較窄的視角。

有機發光二極管(OLED)器件是能夠解決以上問題并占地較小的下一代平板顯示器之一。

OLED器件的元件可以在柔性基板(例如塑料基板)上形成。另外，OLED器件在視角、驅動電壓、能耗和純度方面具有優勢。另外，OLED器件足以產生全圖像。

通常，OLED器件的發光二極管包括陽極、空穴注入層(HIL)、空穴輸送層(HTL)、發光材料層(EML)、電子輸送層(ETL)、電子注入層(EIL)和陰極。

OLED器件通過以下方式發光：由作為電子注入電極的陰極和由作為空穴注入電極的陽極分別將電子和空穴注入發光化合物層中，從而使電子與空穴復合以產生激子，并使激子由激發態躍遷至基態。

發光原理可以分為熒光發光和磷光發光。在熒光發光中，單線態激發狀態的有機分子躍遷至基態，由此發出光。另一方面，在磷光發光中，三線態激發狀態的有機分子躍遷至基態，由此發出光。

當發光材料層發射對應于能帶隙的光時，具有0自旋的單線態激子和具有1自旋的三線態激子以1:3的比例產生。有機材料的基態為單線態，這使單線態激子可以躍遷至基態并伴隨發光。但是，由于三線態激子不能發生伴隨發光的躍遷，因此使用熒光材料的OLED器件的內量子效率被限制在25％以內。

另一方面，如果自旋軌道耦合動量很高，則單線態和三線態混合以使得在單線態和三線態之間產生系間跨越，并且三線態激子也可以躍遷至基態并伴隨發光。磷光材料可以使用三線態激子和單線態激子，以使得使用磷光材料的OLED器件可以具有100％的內量子效率。

近來，已將銥絡合物，例如雙(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)銥(Ⅲ)(Ir(2-phq)2(acac))、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮)銥(Ⅲ)(Ir(btp)2(acac))和三(2-苯基喹啉)銥(Ⅲ)Ir(2-phq)3摻雜劑引入。

為了利用磷光材料獲得高電流發光效率(Cd/A),需要優異的內部量子效率、高的純度和長壽命。特別是，參照圖1，純度越高，即，CIE(X)越高，顏靈敏度越差。結果，在高內量子效率下，非常難獲得發光效率。因此，需要具有優異純度(CIE(X)≥0.65)和高發光效率的新型紅磷光化合物。

另一方面，除了上述的銥絡合物之外，例如，4,4-,咔唑聯苯(CBP)或其他金屬絡合物用作紅磷光化合物。然而，這些化合物在溶劑中不具有理想的溶解度，因而不能通過溶液工藝來形成發光層。發光層應當通過沉積工藝形成，因此，制造過程極為復雜，工藝效率也極低。另外，沉積工藝中的廢料非常多，導致生產成本增大。

本發明的目的是提供一種磷光化合物和使用該化合物的有機發光二極管器件以解決現有技術的不足之處。

本發明為解決其技術問題所采用的技術方案是提供式1或式2的磷光化合物，

在上述式1和式2中Ar1和Ar2分別獨立地選自C6～C60芳基，芴基，包括O,,S,Si和P其中至少一種雜原子的C2～C60雜環基，C3～C60脂環族和C6～C60芳香族環的稠環基，C2～C20烯基，C2～C20炔基中的一種。L1和L2分別獨立地選自由單鍵、C6～C60亞芳基、芴烯基組成的基團，C3～C60脂環族和C6～C60芳香族環的稠環基，C2～C60雜環基中的一種。X1～X6獨立地選自原子或C原子,其中X1至X6中的至少一個為。其中Y選自O,S和Se。其中Z選自O,S,Se和Ar3。

進一步的，所述的Ar3選自C6～C60芳基，芴基，包括O,,S,Si和P其中至少一種雜原子的C2～C60雜環基，C3～C60脂環族和C6～C60芳香族環的稠環基，C2～C20烯基，C2～C20炔基中的一種。

進一步的，所述式1和式2獨立地選自式3～式10的任何一種結構：

進一步的，所述的磷光化合物獨立地選自下列化合物：

進一步的,所述的有機電致發光器件順次包括沉積的陽極,空穴注入層,空穴傳輸層,發光層,電子傳輸層,電子注入層和陰極，所述磷光化合物作為發光層的主體材料。

本發明的優點在于：本發明使用式1或式2所示的磷光化合物作為有機發光二極管器件的發光層，具有優異的純度和亮度以及延長的耐久性效果。

圖1為有機電發光二極管發光度和可見度關系圖。

圖2為在本發明的實施方案中使用的化合物銅(Ⅱ)酞菁(CuPc)，PB，(mxmq)2Ir(acac)，Alq3和CBP的結構式。

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合圖示與具體實施例，進一步闡述本發明。

由于結構式如式1和式2的紅磷光化合物均具有優異的純度、高亮度和優異的發光效率，現以RH-001、RH-014、RH-022、RH-145、RH-158和RH-166制備方法和測試結果為例，證明本發明提供的技術方案和達到的技術效果。

以下實施方案中，PB為4,4’-雙[-(1-萘基)--苯氨基]聯苯，CBP為4,4’-，’-二咔哇聯苯，CuPc為酞菁銅，LiF氟化鋰，ITO為氧化銦錫，Alq3為三(8-羥基喹啉)鋁。

LC-MS:液相譜-質譜聯用儀，M/Z：質子數/電荷數的比值。

形成例

1.中間體Sub-1的合成：

在2000mL反應瓶中加入1-羥基-8-溴萘(150.0g,672.4mmol),2-硝基苯基硼酸(123.5g,739.7mmol),四(三苯基膦)鈀(5mol％),碳酸鉀(278.8g,2017.3mmol),四氫呋喃(8000mL)和水(800mL)。反應體系升溫至80℃,氮氣保護下反應12小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到中間體Sub-1(114.2g,收率64％)LC-MS:M/Z 266.3(M+H)+。

2.中間體Sub-2的合成：

在1000mL反應瓶中加入中間體Sub-1(110.0g,414.7mmol)和亞磷酸三乙酯(700mL)。反應體系升溫至80℃,氮氣保護下反應18小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到中間體Sub-2(61.4g,收率63％)LC-MS：M/Z 234.3(M+H)+。

3.中間體Sub-3的合成：

在1000mL反應瓶中加入中間體Sub-2(60.0g,257.2mmol)和二氯甲烷(500mL),在0℃下滴加三氟甲磺酸酐(108.8g,385.8mmol)的二氯甲烷溶液(200mL)。攪拌過夜后,用飽和碳酸氫鈉淬滅反應。分離有機相,用飽和食鹽水洗滌并經硫酸鈉干燥。蒸發掉溶劑后,粗產物用柱譜純化,用二氯甲烷作為洗脫劑得到中間體Sub-3(70.5g,收率75％)

LC-MS:M/Z 366.3(M+H)+。

4.中間體Sub-4的合成：

在2000mL反應瓶中加入中間體Sub-3(70.0g,191.6mmol),2-甲硫基苯硼酸(35.4g,210.8mmol),四(三苯基膦)鈀(5mol％),碳酸鉀(79.4g,574.8mmol),四氫呋喃(600mL)和水(600mL)。反應體系升溫至80℃,氮氣保護下反應12小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到中間體Sub-4(51.4g,收率79％)LC-MS:M/Z 340.5(M+H)+。

5.中間體Sub-5的合成：

在500mL反應瓶中加入中間體Sub-4(50.0g,147.3mmol),過氧化氫(32.6g,368.2mmol),乙酸(600mL)加入圓底燒瓶中并在室溫下攪拌。反應完成后,除去乙酸,加入水析出固體,將固體溶解在二氯甲烷中,過柱分離濃縮,得到中間體Sub-5(42.9g,收率82％)LC-MS:M/Z 356.5(M+H)+。

6.中間體Sub-6的合成：

在500mL反應瓶中加入中間體Sub-5(40.0g,112.5mmol)溶于過量的硫酸(200mL)并在40℃下攪拌3天。當反應完成后,用0.2-氫氧化鈉水溶液將溶液中和至pH8-9。過濾后,將溶液用二氯甲烷萃取并濃縮,過柱分離并重結晶,得到中間體Sub-6(28.4g,收率78％)LC-MS:M/Z 324.4(M+H)+。

7.中間體Sub-7的合成：

在2000mL反應瓶中加入中間體Sub-6(28.0g,86.6mmol),硝基甲烷(150mL)溶于二氯甲烷(700mL),在氮氣氛圍下將溫度降至0℃。加入三氯化鐵(70.2g,432.9mmol)后攪拌1小時。加入甲醇(150mL)后,用水(200mL)萃取有機層。減壓濃縮有機層,然后通過柱譜分離,得到中間體Sub-7(19.2g,收率69％)LC-MS:M/Z 322.4(M+H)+。

8.RH-001的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-1(3.0g,10.7mmol),中間體Sub-7(3.8g,11.8mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(3.6g,32.1mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-001(4.7g,收率77％)。LC-MS:M/Z 566.6(M+H)+。

9.RH-014的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-2(3.0g,6.9mmol),中間體Sub-7(2.4g,7.6mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(2.3g,20.6mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-014(3.5g,收率71％)。LC-MS：M/Z 721.8(M+H)+。

10.RH-022的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-3(3.0g,8.4mmol),中間體Sub-7(3.0g,9.2mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(2.8g,25.2mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-022(3.9g,收率73％)。LC-MS:M/Z 642.7(M+H)+。

11.RH-145的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-4(3.0g,10.7mmol),中間體Sub-7(3.8g,11.8mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(3.6g,32.1mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-145(4.5g,收率75％)。LC-MS:M/Z 566.6(M+H)+。

12.RH-158的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-5(3.0g,6.9mmol),中間體Sub-7(2.4g,7.6mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(2.3g,20.6mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-158(3.5g,收率70％)。LC-MS:M/Z 721.8(M+H)+。

13.RH-166的合成：

在250mL三口燒瓶中加入中間體I-6(3.0g,8.4mmol),中間體Sub-7(3.0g,9.2mmol),三(二亞芐基丙酮)二鈀(4mol％),三叔丁基膦(8mol％),叔丁醇鉀(2.8g,25.2mmol)和鄰二甲苯(80mL)。反應體系升溫至120℃,氮氣保護下反應14小時。反應完成后,將反應液冷卻至室溫,用鄰二氯苯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥,濃縮,重結晶所得粗品過硅膠柱得到RH-166(3.9g,收率72％)。LC-MS:M/Z 642.7(M+H)+。

實施方案

1.第一實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-001+(mxmq)2Ir(acac)((5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1869cd/m2(5.2V)。此時,CIEx＝0.657,y＝0.341。

2.第二實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-014+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1831cd/m2(5.4V)。此時,CIEx＝0.658y＝0.340。

3.第三實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-022+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1850cd/m2(5.3V)。此時,CIEx＝0.657,y＝0.341。

4.第四實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-145+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1861cd/m2(5.3V)。此時,CIEx＝0.657,y＝0.340。

5.第五實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-158+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1822cd/m2(5.4V)。此時,CIEx＝0.658,y＝0.340

6.第六實施方案

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。此后,在ITO基板上以CuPcPBRH-166+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1839cd/m2(5.3V)。此時,CIEx＝0.657,y＝0.340。

7.對比例

使ITO玻璃基板圖案化,以具有3mm×3mm的發光區域。然后,洗滌圖案化的ITO玻璃基板。

隨后將該基板安放在真空室。標準壓力設定為1×10-6托。在ITO基板上以CuPcPBCPB+(mxmq)2Ir(acac)(5％)Alq3LiF和Al的順序形成有機物質的層。

在0.9mA下,亮度等于1409cd/m2(5.7V)。此時,CIEx＝0.657,y＝0.341。

如圖1所示顯示有機電致發光器件的純度增加(即隨度坐標的X值變得更大)可見度降低。

依據上述實施方案和對比例,效率,度坐標,和亮度的特性顯示在下表1中。

表1

如表1所示,甚至當純度高時,該器件在低電壓下也高效率地運行。并且,與對比例相比,第二實施方案電流效率增加30％以上。

以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。