本文作者:kaifamei

一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法

更新時間:2023-04-14 09:41:15 0條評論

一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法

著錄項
  • C202010802050.7
  • 20200811
  • C111987373A
  • 20201124
  • 天津力神電池股份有限公司
  • 孟繁慧;甄會娟;朱莎;高金輝;周江;伍紹中
  • H01M10/42
  • H01M10/42 H01M4/131 H01M4/1391 H01M4/04 H01M10/0525

  • 天津市濱海新區濱海高新技術產業開發區海泰南道38號
  • 天津(12)
  • 天津市三利專利商標代理有限公司
  • 徐金生
摘要
本發明公開了一種基于正極保護的固態電解質涂層,包括導電劑、無機固態電解質、粘結劑、機械增強劑和引發劑;導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種;無機固態電解質,包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一種;粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;機械增強劑包括3?甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種。此外,本發明還公開了一種基于正極保護的正極片及制備方法。本發明能夠有效阻隔正極活性物質材料與鋁箔(作為正極集流體)之間的接觸,防止聚合物電池安全失效時鋁熱反應的發生,避免電池的放熱連鎖反應,提升聚合物電池的安全性。
權利要求

1.一種基于正極保護的固態電解質涂層,其特征在于,包括導電劑、無機固態電解質、粘結劑、機械增強劑和引發劑;

導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種,是導電納米材料;

無機固態電解質,包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一種,是納米無機固態電解質材料;

粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

機械增強劑包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種,是硅烷偶聯劑;

引發劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種;

在固態電解質涂層中,各組分重量比例如下:

機械增強劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.5%~20%;

引發劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.01%~0.1%;

粘結劑,占固態電解質涂層總重的比例為5%~30%;

導電劑,占固態電解質涂層總重的比例為5%~20%;

無機固態電解質,占固態電解質涂層總重的比例為60%~80%。

2.如權利要求1所述的固態電解質涂層,其特征在于,固態電解質涂層,用于直接涂覆于作為正極集流體的鋁箔的外表面;

鋁箔的外表面所涂敷的固態電解質涂層,是單層固態電解質涂層;

單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米。

3.一種基于正極保護的正極片,其特征在于,包括鋁箔及雙層涂布層;

鋁箔,作為正極集流體,其外表面涂布有雙層涂布層;

其中,雙層涂布層包括涂布在鋁箔上的固態電解質涂層,以及涂布在固態電解質涂層上的正極活性物質材料涂層;

固態電解質涂層是如權利要求1所述的固態電解質涂層。

4.如權利要求3所述的正極片,其特征在于,正極活性物質材料涂層,直接涂覆于鋁箔之上的固態電解質層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米。

5.如權利要求3所述的正極片,其特征在于,正極活性物質材料涂層,包括正極活性物質材料、導電劑、粘結劑、機械增強劑和引發劑;

其中,正極活性物質材料,包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料中的至少一種;

其中,導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種;

其中,粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

其中,機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種,是硅烷偶聯劑;

其中,引發劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二異中的一種。

6.一種基于正極保護的正極片的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:

第一步,采用微凹版涂覆工藝,在鋁箔外表面,涂布上一層固態電解質涂層;

第二步,采用輥涂或噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆一層正極活性物質材料涂層,最終獲得正極片;

上述第一步,具體包括以下步驟:

步驟S11:使用無機固態電解質納米材料、第一導電劑、第一粘結劑和第一溶劑混合均勻,制備獲得固態電解質涂層的涂覆漿料;

步驟S12:使用微凹版涂布方式,采用固態電解質涂層的涂覆漿料,對鋁箔進行雙面涂布,并烘干、收卷待用;

上述第二步,具體包括以下步驟:

步驟S21:使用正極活性物質材料、第二導電劑、第二和粘結劑第二溶劑混合均勻,制備正極活性物質材料涂層的涂覆漿料;

步驟S22:采用輥涂或噴涂工藝,在第一步獲得的固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,并烘干、收卷,獲得正極片。

7.如權利要求6所述的制備方法,其特征在于,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一導電劑包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種,是導電納米材料;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,固態電解質納米材料包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一種,是納米無機固態電解質材料;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一粘結劑包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,機械增強劑包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是硅烷偶聯劑,也是聚合物電解質材料;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,引發劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二異中的一種;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,各固體組分占總固體組分的比例如下:

第一機械增強劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.5%~20%;

第一引發劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.01%~0.1%;

第一粘結劑,占總固體總重的比例為5%~30%;

第一導電劑,占總固體總重的比例為5%~20%;

固態電解質納米材料,占總固體總重的比例為60%~80%。

8.如權利要求6所述的制備方法,其特征在于,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,使用的第一溶劑是MP,漿料的固含量為10%~50%。

9.如權利要求6所述的制備方法,其特征在于,在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,正極活性物質材料包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料中的任意一種;

第二導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種;

第二粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

第二機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種,是硅烷偶聯劑;

第二引發劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種;

在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,使用的第二溶劑是MP,漿料的固含量為50%~80%。

10.如權利要求6所述的制備方法,其特征在于,在步驟S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為50~120℃;

在步驟S12中,涂布于鋁箔上的單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米;

在步驟S22中,所述輥涂或噴涂的涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為80~120℃;

在步驟S22中,正極活性物質材料涂層涂覆于鋁箔之上的固態電解質涂層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米。

說明書
技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域,特別是涉及一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法。

鋰離子電池單體、模組或系統在濫用情況下,會發生內短路,當電池單體內短路電流所帶來的焦耳熱累積,會引發大面積負極、正極、電解液和隔膜等材料的放熱反應,進而發生放熱連鎖反應,最終導致鋰離子電池發生熱失控。

目前,消費類電子電池、動力電池(EVs)以及儲能電站,對鋰離子電池的能量密度及安全性能提出了更高的要求。研究者們開發了具有較高能量密度的正極材料,以進一步提高各類型鋰離子電池的能量密度,其中,層狀晶體結構正極材料,例如LiixCoyMnzO2(CM)、LiCoO2受到越來越多的關注和研究。但是,高能量密度正極材料在充電過程中的熱穩定性,是限制其進一步提升的關鍵因素。人們一直在尋方法改進CM、LCO等高能量密度正極材料的熱穩定性,采用了比如在正極活性物質材料的表面包覆、元素摻雜等方法,但是,正極活性物質材料的表面包覆了熱穩定性好的非活性材料,雖然在一定程度上改善材料的熱穩定性,但是會降低材料的能量密度;同時,正極活性物質材料表面包覆非活性材料,依然無法有效阻隔正極活性物質材料與鋁箔(作為正極集流體)的接觸,無法有效防止電池安全失效時鋁熱反應的發生,繼而無法防止電池的熱蔓延。

需要說明的是,正極活性物質為鋰原子插層的氧化物,充電狀態下正極材料脫鋰轉變成氧化物,氧化物與鋁金屬在鋰離子電池熱失效產生的高熱條件下會發生氧化還原反應,鋁表現出強還原性,由于鋁的生成焓(-1645kJ/mol)極低,反應時,在短時間內放出大量的熱,會加劇鋰離子電池的熱失效效應。

本發明的目的是針對現有技術存在的技術缺陷,提供一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法。

為此,本發明提供了一種基于正極保護的固態電解質涂層,其包括導電劑、無機固態電解質和粘結劑;

導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種,是導電納米材料;

無機固態電解質,包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一種,是納米無機固態電解質材料;

粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種,是聚合物電解質材料。

引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二異中的一種。

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,各固體組分占總固體組分的比例如下:

機械增強劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.5%~20%;

引發劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.01%~0.1%;

粘結劑,占固態電解質涂層總重的比例為5%~30%;

導電劑,占固態電解質涂層總重的比例為5%~20%;

無機固態電解質,占固態電解質涂層總重的比例為60%~80%。

其中,固態電解質涂層,用于直接涂覆于作為正極集流體的鋁箔的外表面;

鋁箔的外表面所涂敷的固態電解質涂層,是單層固態電解質涂層;

單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米。

此外,本發明還提供了一種基于正極保護的正極片,其包括鋁箔及雙層涂布層;

鋁箔,作為正極集流體,其外表面涂布有雙層涂布層;

其中,雙層涂布層包括涂布在鋁箔上的固態電解質涂層,以及涂布在固態電解質涂層上的正極活性物質材料涂層;

固態電解質涂層是如權利要求1所述的固態電解質涂層。

其中,正極活性物質材料涂層,直接涂覆于鋁箔之上的固態電解質層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米。

其中,正極活性物質材料涂層,包括正極活性物質材料、導電劑和粘結劑;

其中,正極活性物質材料,包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料中的至少一種;

其中,導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種;

其中,粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種。

其中,機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種。

其中,引發劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

另外,本發明還提供了一種基于正極保護的正極片的制備方法,其包括以下步驟:

第一步,采用微凹版涂覆工藝,在鋁箔外表面,涂布上一層固態電解質涂層;

第二步,采用輥涂或噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆一層正極活性物質材料涂層,最終獲得正極片;

上述第一步,具體包括以下步驟:

步驟S11:使用無機固態電解質納米材料、第一導電劑、第一粘結劑和第一溶劑混合均勻,制備獲得固態電解質涂層的涂覆漿料;

步驟S12:使用微凹版涂布方式,采用固態電解質涂層的涂覆漿料,對鋁箔進行雙面涂布,并烘干、收卷待用;

上述第二步,具體包括以下步驟:

步驟S21:使用正極活性物質材料、第二導電劑、第二和粘結劑第二溶劑混合均勻,制備正極活性物質材料涂層的涂覆漿料;

步驟S22:采用輥涂或噴涂工藝,在第一步獲得的固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,并烘干、收卷,獲得正極片。

其中,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一導電劑包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種,是導電納米材料;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,固態電解質納米材料包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一種,是納米無機固態電解質材料;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一粘結劑包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,各固體組分占總固體組分的比例如下:

第一機械增強劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.5%~20%;

第一引發劑,占固態電解質涂層總重的比例為0.01%~0.1%;

第一粘結劑,占總固體總重的比例為5%~30%;

第一導電劑,占總固體總重的比例為5%~20%;

固態電解質納米材料,占總固體總重的比例為60%~80%。

其中,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,使用的第一溶劑是MP,漿料的固含量為10%~50%;

其中,在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,正極活性物質材料包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料中的任意一種;

第二導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種;

第二粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一種;

第二機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

第二引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二異中的一種。

在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,使用的第二溶劑是MP,漿料的固含量為50%~80%。

其中,在步驟S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為50~120℃;

在步驟S12中,涂布于鋁箔上的單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米;

在步驟S22中,所述輥涂或噴涂的涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為80~120℃。

在步驟S22中,正極活性物質材料涂層涂覆于鋁箔之上的固態電解質涂層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米。

由以上本發明提供的技術方案可見,與現有技術相比較,本發明提供了一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法,其能夠有效阻隔正極活性物質材料與鋁箔(作為正極集流體)之間的接觸,防止聚合物電池安全失效時鋁熱反應的發生,避免電池的放熱連鎖反應,提升聚合物電池的安全性,具有重大的實踐意義。

經過檢驗證明,本發明的固態電解質層的導電性、鋰離子傳導性以及熱穩定性好;本發明的正極片,安全可靠;正極片的制備方法簡單易行,與傳統正極制備工藝兼容,易于實現大規模應用。

圖1為本發明提供的一種基于正極保護的正極片的制備方法的流程圖。

為了使本技術領域的人員更好地理解本發明方案,下面結合附圖和實施方式對本發明作進一步的詳細說明。

本發明提供了一種基于正極保護的固態電解質涂層,兼具導電性、鋰離子傳導性及熱穩定性,用于隔絕正極材料與鋁箔的直接接觸,防止電池安全失效時的熱蔓延效應。

本發明提供的一種基于正極保護的固態電解質涂層,包括導電劑、無機固態電解質、粘結劑、機械增強劑和引發劑;

在本發明中,具體實現上,固態電解質涂層,用于直接涂覆于作為正極集流體的鋁箔的外表面(包括上下兩側表面和前后兩側表面,主要是橫向分布的鋁箔中,表面積較大的上下兩側表面);

鋁箔的外表面所涂敷的固態電解質涂層,是單層固態電解質涂層,進行的是單層涂敷。

具體實現上,單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,導電劑包括炭黑、碳納米管和石墨烯等導電納米材料中的至少一種。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,無機固態電解質,包括LLZO、LATP和LAGP等具有較高熱穩定性的納米無機固態電解質材料中的至少一種。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,粘結劑包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一種。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

在本發明中,具體實現上,在固態電解質涂層中,各組分重量比例如下:

機械增強劑,占固態電解質涂層(即功能層)總重的比例為0.5%~20%;

引發劑,占固態電解質涂層(即功能層)總重的比例為0.01%~0.1%;

粘結劑,占固態電解質涂層(即功能層)總重的比例為5%~30%;

導電劑,占固態電解質涂層(即功能層)總重的比例為5%~20%;

無機固態電解質,占固態電解質涂層(即功能層)總重的比例為60%~80%。

在本發明中,固態電解質涂層的無機固態電解質的作用是:增加該隔離層的機械強度,從而使超薄鋁箔的應用成為可能;同時,固態電解質涂層,還具有高鋰離子電導率,可增加正極極底層的鋰離子電導率。

基于上述本發明提供的基于正極保護的固態電解質涂層,本發明還提供了一種基于正極保護的正極片,包括鋁箔及雙層涂布層;

鋁箔,作為正極集流體,其外表面(包括上下兩側表面和前后兩側表面,主要是橫向分布的鋁箔中,表面積較大的上下兩側表面)涂布有雙層涂布層;

其中,雙層涂布層包括涂布在鋁箔上的固態電解質涂層(即前面所述的固態電解質涂層),以及涂布在固態電解質涂層上的正極活性物質材料涂層,該正極安全可靠。

在本發明中,具體實現上,正極活性物質材料涂層,直接涂覆于鋁箔之上的固態電解質層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米。

在本發明中,具體實現上,正極活性物質材料涂層,包括正極活性物質材料、導電劑、粘結劑、機械增強劑和引發劑;

其中,正極活性物質材料,包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料等正極材料中的至少一種;

其中,導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯等導電納米材料中的至少一種;

其中,粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一種。

其中,機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

其中,引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

需要說明的是,在本發明中,正極活性物質材料涂層的組分,與傳統正極組分無異,是現有傳統的正極活性物質材料涂層,在此不再贅述。

需要說明的是,本發明針對高能量密度電池濫用情況下的熱失控現象,電池正極側電極結構入手,在鋁箔和正極活性物質中間構建一層熱穩定性高的固態電解質涂層,以阻隔正極活性物質與鋁箔的接觸,旨在防止電池安全失效時鋁熱反應的發生,減少電池“自熱反應”,從而避免電池的放熱連鎖反應,提升電池安全性。

參見圖1,為了制備獲得上面所述的基于正極保護的正極片,本發明還提供了一種基于正極保護的正極片的制備方法,包括以下步驟:

第一步,采用微凹版涂覆工藝(為現有的成熟工藝),在鋁箔外表面(包括上下兩側表面和前后兩側表面,主要是橫向分布的鋁箔中,表面積較大的上下兩側表面),涂布上一層固態電解質涂層;

第二步,采用輥涂或噴涂工藝(為現有的成熟工藝),在固態電解質涂層上(具體為外表面)涂覆一層正極活性物質材料涂層,最終獲得正極片。

在本發明中,具體實現上,上述第一步,具體包括以下步驟:

步驟S11:使用無機固態電解質納米材料、第一導電劑、第一粘結劑、第一機械增強劑、第一引發劑和第一溶劑混合均勻,制備獲得固態電解質涂層的涂覆漿料;

步驟S12:使用微凹版涂布方式,采用固態電解質涂層的涂覆漿料,對鋁箔進行雙面涂布(即橫向分布的鋁箔中,表面積較大的上下兩側表面),并烘干、收卷待用;

在本發明中,具體實現上,上述第二步,具體包括以下步驟:

步驟S21:使用正極活性物質材料、第二導電劑、第二粘結劑、第二機械增強劑、第二引發劑和第二溶劑混合均勻,制備正極活性物質材料涂層的涂覆漿料;

步驟S22:采用輥涂或噴涂工藝,在第一步獲得的固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,并烘干、收卷,獲得正極片。

在本發明中,具體實現上,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一導電劑包括炭黑、碳納米管和石墨烯等導電納米材料中的至少一種;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,固態電解質納米材料包括LLZO、LATP和LAGP等具有較高熱穩定性的納米無機固態電解質材料中的至少一種;

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一粘結劑包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一種。

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,第一引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

在固態電解質涂層的涂覆漿料中,各固體組分占總固體(即烘干后的固態電解質涂層)組分的比例如下:

第一機械增強劑,占總固體總重的比例為0.5%~20%;

第一引發劑,占總固體總重的比例為0.01%~0.1%;

第一粘結劑,占總固體總重的比例為5%~30%;

第一導電劑,占總固體總重的比例為5%~20%;

固態電解質納米材料,占總固體總重的比例為60%~80%。

在本發明中,具體實現上,在步驟S11中,在固態電解質涂層的涂覆漿料中,使用的第一溶劑是MP,漿料的固含量為10%~50%。

在本發明中,具體實現上,在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,正極活性物質材料包括鈷酸鋰材料、三元材料和高鎳材料等正極材料中的任意一種;

第二導電劑,包括炭黑、碳納米管和石墨烯等導電納米材料中的至少一種;

第二粘結劑,包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一種。

第二機械增強劑,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶聯劑中的至少一種,是聚合物電解質材料。

第二引發劑,包括過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二異中的一種。

上需要說明的是,在本發明中,正極活性物質材料涂層的漿料組分,與傳統正極漿料組分無異,是現有傳統的正極活性物質材料涂層漿料,在此不再贅述。

在本發明中,具體實現上,在步驟S21中,在正極活性物質材料涂層的涂覆漿料中,使用的第二溶劑是MP,漿料的固含量為50%~80%。

在本發明中,具體實現上,在步驟S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為50~120℃。

在本發明中,具體實現上,在步驟S12中,涂布于鋁箔上的單層固態電解質涂層的厚度為0.5~5微米,雙層厚度為1~10微米。

在本發明中,具體實現上,在步驟S22中,所述輥涂或噴涂的涂覆方式,涂覆速度為5~30米/分鐘,干燥溫度為80~120℃。

在本發明中,具體實現上,在步驟S22中,正極活性物質材料涂層涂覆于鋁箔之上的固態電解質涂層上,單層正極活性物質材料涂層的厚度為30~100微米,而雙層正極活性物質材料涂層的厚度為60~200微米。

為了更加清楚地理解本發明的技術方案,下面通過具體實施例來說明本發明的技術方案。

實施例1。

本發明提供的一種基于正極保護的正極片的制備方法,采用微凹版涂覆工藝,將固態電解質涂層涂覆在鋁箔上;采用輥涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層。實施例的步驟如下:

第一步,固態電解質漿料制備:使用LLZO、CT、粘結劑PVDF、機械增強劑3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、引發劑過氧化二苯甲酰、溶劑MP等混合均勻,制備固態電解質層涂覆漿料。涂覆漿料固體原料重量百分比分配為:LLZO為80%、CT為10%、粘結劑為9.49%、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷為0.5%、過氧化二苯甲酰為0.01%。所述漿料的溶劑為MP,所述漿料的固含量為30%。使用離心分散機將以上混合物充分混合分散均勻,得混合漿料;

正極涂覆漿料制備;使用正極材料、導電劑、粘結劑、機械增強劑、引發劑溶劑等混合均勻,正極的重量配比為:CM811:導電劑(炭黑):粘結劑(PVDF):3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷:過氧化二苯甲酰=95:2:2.49:0.5%:0.01%,制備正極材料層涂覆漿料,固含量70%。

第二步,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布固態電解質涂層,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布,涂覆速度為20米/分鐘,單面涂覆厚度為2微米,烘干溫度100℃,收卷待用;

第三步,采用輥涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,涂覆速度為20米/分鐘,單面涂覆厚度為80微米,雙面160微米厚;烘干溫度100℃,將正極收卷。

實施例2。

本發明提供的一種基于正極保護的正極片的制備方法,采用微凹版涂覆工藝,將固態電解質涂層涂覆在鋁箔上;采用噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層。實施例步驟如下:

第一步,固態電解質漿料制備:使用LATP、石墨烯、粘結劑PI、機械增強劑乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、引發劑偶氮二異、溶劑MP等混合均勻,制備固態電解質層涂覆漿料。涂覆漿料固體原料重量百分比分配為:LATP為60%、石墨烯為20%、粘結劑PI為15%、機械增強劑乙烯封端的聚二甲基硅氧烷為4.95、引發劑偶氮二異0.05%。所述漿料的溶劑為MP,所述漿料的固含量為25%。使用離心分散機將以上混合物充分混合分散均勻,得混合漿料;

正極涂覆漿料制備;使用正極材料、導電劑、粘結劑、機械增強劑、引發劑、溶劑等混合均勻,正極的重量配比為:鈷酸鋰正極材料:導電劑(石墨烯):粘結劑(PVDF):機械增強劑(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)、引發劑(偶氮二異)=96:2:1.49:0.5%:0.01%,制備正極材料層涂覆漿料,固含量60%。

第二步,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布固態電解質涂層,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布,涂覆速度為10米/分鐘,單面涂覆厚度為3微米,烘干溫度110℃,收卷待用;

第三步,采用噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,涂覆速度為20米/分鐘,單面涂覆厚度為100微米,雙面200微米厚;烘干溫度120℃,將正極收卷。

實施例3。

本發明提供的一種基于正極保護的正極片的制備方法,采用微凹版涂覆工藝,將固態電解質涂層涂覆在鋁箔上;采用噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層。實施例步驟如下:

第一步,固態電解質漿料制備:使用LAGP、導電炭黑、粘結劑PA、溶劑MP、機械增強劑3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、引發劑過氧化二苯甲酰等混合均勻,制備固態電解質層涂覆漿料。涂覆漿料固體原料重量百分比分配為:LAGP為50%、導電炭黑為20%、粘結劑PA為24.95%、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷為5%、過氧化二苯甲酰為0.05%。所述漿料的溶劑為MP,所述漿料的固含量為20%。使用離心分散機將以上混合物充分混合分散均勻,得混合漿料;

正極涂覆漿料制備;使用正極材料、導電劑、粘結劑、機械增強劑、引發劑、溶劑等混合均勻,正極的重量配比為:CA正極材料:導電劑(CT):粘結劑(PVDF):機械增強劑(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)、引發劑(偶氮二異)=94:3:2.49:0.5%:0.01%,制備正極材料層涂覆漿料,固含量60%。

第二步,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布固態電解質涂層,使用微凹版涂布方式,對鋁箔進行雙面涂布,涂覆速度為15米/分鐘,單面涂覆厚度為5微米,烘干溫度120℃,收卷待用;

第三步,采用噴涂工藝,在固態電解質涂層上涂覆正極活性物質材料涂層,涂覆速度為20米/分鐘,單面涂覆厚度為50微米,雙面100微米厚;烘干溫度120℃,將正極收卷。

表1、實施例正極物性測試結果:

需要說明的是,對于本發明,該正極保護固態電解質層厚度可控、電導率可控同時兼具高導電性、高導離子性能、高粘結力,高機械強度,提升鋰離子電池的綜合性能。

綜上所述,與現有技術相比較,本發明提供的一種基于正極保護的固態電解質涂層、正極片及制備方法,其能夠有效阻隔正極活性物質材料與鋁箔(作為正極集流體)之間的接觸,防止聚合物電池安全失效時鋁熱反應的發生,避免電池的放熱連鎖反應,提升聚合物電池的安全性,具有重大的實踐意義。

經過檢驗證明,本發明的固態電解質層的導電性、鋰離子傳導性以及熱穩定性好;本發明的正極片,安全可靠;正極片的制備方法簡單易行,與傳統正極制備工藝兼容,易于實現大規模應用。

以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。


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