一種協同阻燃聚氨酯彈性體的制備方法
1.本發明涉及聚氨酯的合成及加工技術領域，具體涉及一種協同阻燃聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術：
2.聚氨酯彈性體(pue)具有橡膠的高彈性，其原料的多變性和特殊的微觀結構使pue的性能具有廣泛的調節性，促使它廣泛應用于生活的各個方面。但是pue在應用中也存在一些缺點，如易黃變、耐候性差、耐熱性差、阻燃性差且熔滴劇烈。硅基聚合物由較高鍵能的si-o鍵(420kj/mol)組成主鏈，這賦予其較高的熱穩定性，低表面張力，疏水性優，耐候性能優越，化學惰性和使用溫度范圍廣等優點。此外，硅基材料在燃燒過程中會形成致密的硅氧碳層對于內部材料有著很好的保護作用。但是硅基材料也表現為非常差的實用性，其中尤以力學性能最差，如低拉伸強度、撕裂和耐磨性。因此，對于二者優勢性能的互補是一種比較重要的研究方向。
3.對于聚合物的阻燃常用的有兩種方法：添加型和反應型。添加型即將含有阻燃能力的填料填充進聚合物中，這種方法的優勢在于簡單方便、便于生產和成本低廉。缺點在于要達到要求的阻燃級別往往需要大量的填料，而各種相容性不同的填料的添加會導致聚合物原有優異性能的損失。但是，反應型阻燃便不存在該缺陷，它是通過化學反應將含有阻燃元素的基團加入到聚合物的分子鏈上。該方法避免了大量阻燃填料的添加導致的材料性能的損失，并從根本上解決了填料存在的析出和相容性的問題。但是，該法的缺陷在于化學改性一般使用溶劑法，這會對環境和人類產生危害。并且含有阻燃元素的反應原料價格昂貴，且生產工藝不成熟，分子量難以控制，催化劑難以盡除。
4.在pue的微觀結構中存在一對相互作用：微相分離和微相混合。這主要由于構成pue的硬段(異氰酸酯和擴鏈劑，hs)和軟段(低聚物多元醇，ss)之間存在熱力學不相容性。熱力學不相容性導致hs與ss的聚集形成硬段相(hd)和軟段相(sd)，兩相之間的極性不相容性和hs間的相互作用導致微相分離，而兩相之間的相互作用導致微相混合。這兩種相互作用主要為hs間的氫鍵作用和hs與ss之間的氫鍵作用。硅基材料作為一種非極性材料其與硬段之間幾乎不存在氫鍵化作用。而其他軟段如聚己內酯二醇分子鏈上含有酯基，他們能夠和硬段上的-nh形成氫鍵。這種hs間形成的氫鍵，hs與ss間形成的氫鍵分別會促進微相分離和微相混合。這作為一對相互作用力，唯有處于一定的平衡之下才會使pue具有最佳的性能。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，提供一種結合膨脹型阻燃體系(ifr)的有機硅、含磷聚醚改性的阻燃型聚氨酯彈性體，在滿足阻燃要求的情況下，增加相容性、降低成本和對力學性能的高保持率；并使得手感爽滑、疏水性好、耐熱性優、環保阻燃和不產生有害成分。
6.為了實現上述目的，本發明的技術方案是：一種協同阻燃聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
7.1)制備異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚體：在50～60℃條件下，將液體狀二異氰酸酯與端羥烴基聚二甲基硅氧烷、低分子量二元醇按質量比2.43:3:1混合攪拌均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下，負壓抽真空得異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體；
8.2)聚氨酯預聚體的擴鏈：根據擴鏈系數f＝1.05對異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體進行擴鏈，向異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中加入擴鏈劑、交聯劑、含磷聚醚、催化劑和ifr，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體、擴鏈劑、交聯劑、含磷聚醚、催化劑、ifr的質量比為10:0.2:0.4:1.22:0.01:1.18～1.54，混合均勻后在100℃下反應定型10min，然后冷壓成型得到聚氨酯，然后將得到的聚氨酯在80℃下熟化10h，得到協同阻燃聚氨酯彈性體。
9.進一步地；所述端羥烴基聚二甲基硅氧烷分子量為1000～3000g/mol，結構式如下：
[0010][0011]
式中n為聚合度；r為烷烴分子鏈，其主鏈c的個數為3～5個。
[0012]
進一步地；所述端羥烴基聚二甲基硅氧烷為端羥丁基聚二甲基硅氧烷。
[0013]
進一步地；所述二異氰酸酯選自4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0014]
進一步地；所述低分子量二元醇選自聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚己內酯型二醇、端羥基聚丁二烯、聚碳酸酯二醇、端羥基蓖麻油中的一種或幾種；所述擴鏈劑選自乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、3-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、雙酚a二羥乙基醚、雙酚a二羥丙基醚、二甲基二氨基二環己基甲烷、1,4-環己烷二胺中的一種或幾種。
[0015]
進一步地；所述交聯劑選自3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2-乙基)苯胺、3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、和4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一種或幾種。
[0016]
進一步地；所述含磷聚醚為主鏈含有p元素的聚醚，結構式如下：
[0017][0018]
式中n為聚合度。
[0019]
進一步地；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸鉛中一種或幾種。
[0020]
進一步地；所述ifr包括酸源、氣源和碳源，所述酸源、氣源和碳源的質量比為3:2:5，所述碳源選自、雙、可膨脹石墨的一種或幾種；所述氣源選自三聚氰胺、三聚氰胺尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽的一種或幾種；所述酸源選自聚磷酸銨、二乙基磷酸鋁、紅磷的一種或幾種。
[0021]
進一步地；所述ifr還包括硼酸鋅，所述酸源、氣源、碳源和硼酸鋅的質量比為3:2:5:3。
[0022]
本發明的有益效果：
[0023]
1)本發明基于本體法，使用預聚體法制備副反應少、結構規整度好的聚氨酯彈性體。制備的有機硅、含磷聚醚改性聚氨酯彈性體在保持優異機械性能的同時，手感爽滑，具有較優的疏水性、熱穩定性和阻燃性，在聚氨酯基體中實現了si-p的協同阻燃。
[0024]
2)本發明在經si和p改性的基體中加入了膨脹型阻燃體系。經化學嵌段加入的含磷聚醚降低了膨脹型阻燃體系中酸源的用量，這也改善了由于大量填料的加入對于機械性能的破壞。同時，對于阻燃作用所存在的煙霧增加現象，使用硼酸鋅可降低該煙霧的釋放。
[0025]
3)在制備的協同阻燃聚氨酯彈性體之中，膨脹性阻燃體系經過燃燒形成隔熱、氧的膨脹碳層；硅基材料在于降低基體的熱值，且在燃燒中形成致密的硅氧碳層。兩者在燃燒中形成復合的硅氧-膨脹碳層對內部具有極佳的保護作用。
附圖說明
[0026]
圖1是對比例1-對比例3制備的測試樣品的全ftir圖譜；
[0027]
圖2是測試樣品的靜態接觸角。
具體實施方式
[0028]
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但保護范圍并不僅限于此。
[0029]
實施例1：
[0030]
一種協同阻燃聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：
[0031]
1)將分子量為1750g/mol的端羥丁基聚二甲基硅氧烷(pdms)和分子量為1000g/mol的聚己內酯二醇(pcl)在使用前在120℃條件下真空脫水2h，待冷卻至室溫后備用；向配備有攪拌器和氮氣裝置的三頸燒瓶中加入10g 4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)，在60℃的條件下，經攪拌融化為無透明液體，然后再加入真空脫水的12.37g pcl和4.12g pdms混合均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下負壓抽真空0.5h祛除反應產物中的氣體，得聚氨酯預聚體(pup)，使用二正丁胺法測定pup的nco基團的質量分數(nco％)為8％，其中理論值為5％，相對誤差為0.5％；
[0032]
2)根據擴鏈系數f＝1.05對制備的pup進行擴鏈，將步驟1)制備的pup與1.06g 3,5-二甲硫基甲苯二胺(e-300)、0.53g 1,4-丁二醇(bdo)、3.23g含磷聚醚、0.1g二月桂酸二丁基錫、3.13g ifr混合均勻后，在100℃下模壓成型10min，然后冷壓2min得到聚氨酯，然后將聚氨酯在80℃下熟化10h使得內部完全反應得協同阻燃聚氨酯彈性體，用于表征和測試；
[0033]
所述ifr由0.93g密胺包覆聚磷酸銨(mapp)、0.64g三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)和1.56g可膨脹石墨(eg)組成。
[0034]
實施例2：
[0035]
一種協同阻燃聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：
[0036]
1)將分子量為1750g/mol的pdms和分子量為1000g/mol的pcl在使用前在120℃條件下真空脫水2h，待冷卻至室溫后備用；向配備有攪拌器和氮氣裝置的三頸燒瓶中加入10g mdi，在60℃的條件下，經攪拌融化為無透明液體，然后再加入真空脫水的12.37g pcl和4.12g pdms混合均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下負壓抽真空0.5h祛除反應產物中的氣體得pup，使用二正丁胺法測定pup的nco％為8％，其中理論值為5％，相對誤差為0.5％；
[0037]
2)根據擴鏈系數f＝1.05對制備的pup進行擴鏈，將步驟1)制備的pup與1.06g e-300、0.53g bdo、3.23g含磷聚醚、0.1g二月桂酸二丁基錫、4.06g ifr混合均勻后，在100℃下模壓成型10min，然后冷壓2min得到聚氨酯，然后將聚氨酯在80℃下熟化10h使得內部完全反應得協同阻燃聚氨酯彈性體，用于表征和測試；
[0038]
所述ifr由0.93g mapp、0.64g mpp、1.56g eg和0.93g硼酸鋅組成。
[0039]
對比例1：
[0040]
一種聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
[0041]
1)將分子量為1000g/mol的pcl在使用前在120℃條件下真空脫水2h，待冷卻到室溫后備用；向配備有攪拌器和氮氣裝置的三頸燒瓶中加入10g mdi，在60℃的條件下，經攪拌融化為無透明液體，然后再加入真空脫水的21.32g pcl混合均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下負壓抽真空0.5h祛除反應產物中的氣體得pup，使用二正丁胺法測定pup的nco％為8％，其中理論值為5％，相對誤差為0.5％；
[0042]
2)根據擴鏈系數f＝1.05對制備的pup進行擴鏈，將步驟1)制備的pup與1.25g e-300，1.20g bdo和0.1g二月桂酸二丁基錫混合均勻后，在100℃下模壓成型10min，然后冷壓2min得到聚氨酯，然后將得到的聚氨酯在80℃下熟化10h使得聚氨酯內部完全反應，用于表征和測試。
[0043]
對比例2：
[0044]
一種聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
[0045]
1)將分子量為1750g/mol的pdms和1000g/mol的pcl在使用前在120℃條件下真空脫水2h，待冷卻到室溫后備用；向配備有攪拌器和氮氣裝置的三頸燒瓶中加入10g mdi，在60℃的條件下，經攪拌融化為無透明液體，然后再加入真空脫水的21.37g pcl和4.12g pdms混合均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下負壓抽真空0.5h祛除反應產物中的氣體得pup，使用二正丁胺法測定pup的nco％為8％，其中理論值為5％，相對誤差為0.5％；
[0046]
2)根據擴鏈系數f＝1.05對制備的pup進行擴鏈，將步驟1)制備的pup與1.06g e-300，1.83g bdo和0.1g二月桂酸二丁基錫混合均勻后，在100℃下模壓成型10min，然后冷壓2min得到聚氨酯，然后將得到的聚氨酯在80℃下熟化10h使得聚氨酯內部完全反應，用于表征和測試。
[0047]
對比例3：
[0048]
一種聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：
[0049]
1)將分子量為1750g/mol的pdms和1000g/mol的pcl在使用前在120℃條件下真空脫水2h，待冷卻到室溫后備用；向配備有攪拌器和氮氣裝置的三頸燒瓶中加入10g mdi，在
60℃的條件下，經攪拌融化為無透明液體，然后再加入真空脫水的12.37g pcl和4.12g pdms混合均勻，升溫至80℃，在n2的氣氛下反應2h，然后繼續在80℃下負壓抽真空0.5h祛除反應產物中的氣體得pup，使用二正丁胺法測定pup的nco％為8％，其中理論值為5％，相對誤差為0.5％；
[0050]
2)根據擴鏈系數f＝1.05對制備的pup進行擴鏈，將步驟1)制備的pup與1.06g e-300，0.53g bdo、3.23g含磷聚醚和0.1g二月桂酸二丁基錫混合均勻后，在100℃下模壓成型10min，然后冷壓2min得到聚氨酯，然后將得到的聚氨酯在80℃下熟化10h使得聚氨酯內部完全反應，用于表征和測試。
[0051]
測試實驗：
[0052]
將對比例1-3制備的測試樣品利用ftir分析內部是否完全反應，如圖1所示，對比例1、對比例2、對比例3制備的測試樣品均不存在2260～2270cm-1
處的nco基團的吸收峰，說明樣品已經完全反應。對比例1為不加有機硅改性的pcl基聚氨酯，對比例2為混合軟段的pdms嵌段的pcl基聚氨酯，對比例3為混合軟段的pdms、含磷聚醚嵌段的pcl基聚氨酯，因此本發明可以合成有機硅、含磷聚醚改性的聚氨酯。
[0053]
分別將實施例1、實施例2、對比例1-3制備的測試樣品依據測試標準gb/t 528-2009，測試機械性能，使用接觸角測試儀測試靜態接觸角并區分樣品的手感爽滑等級，測試結果見表1；其中樣品的靜態接觸角的變化趨勢如圖2所示；
[0054]
樣品的表面評價標準如下：手感爽滑度分為1、2、3、4、5五級，1為最差，5為最好。1級：手感滯澀，試片完全粘于模腔；2級：手感滯澀，試片有2/3粘于模腔；3級：手感一般，試片1/2以下粘于模腔：4級：手感爽滑，試片不粘于磨腔；5級：手感爽滑，試片在開模時自然脫落。
[0055]
表1樣品的機械性能、靜態接觸角和手感爽滑
[0056][0057]
對比例1為pcl基聚氨酯的水靜態接觸角較小為91.5
°
，在主鏈嵌段硅氧烷之后對比例2的靜態接觸角急劇增大到104.3
°
，對比例3在對比例2基礎上嵌段含磷聚醚會進一步降低接觸角，實施例1和2添加阻燃劑會導致靜態接觸角的持續降低，但是仍高于未改性的對比例1。
[0058]
測量(130mm/6.5mm/3.2mm)棒狀試樣保持最低的燃燒時的氧濃度，根據氧指數測試的國標astmd2863來測定材料的極限氧指數(loi)，根據國標astmd3801-2010對(130mm/13mm/3.2mm)棒材試樣進行測試；材料的垂直燃燒等級根據試樣的燃燒時間、是否有熔化和
滴落、脫脂棉是否被點燃來確定垂直燃燒ul-94等級；測試結果參見表2。
[0059]
表2樣品的loi、熔滴和ul-94測試結果
[0060][0061]
表1顯示樣品機械性能、靜態接觸角和手感爽滑等級。對比例1為單一的pcl基聚氨酯，其機械性能為最優，對比例2為有機硅改性的pcl基聚氨酯，在加入硅基材料之后，表面疏水性、手感爽滑等級會增加，但是力學性能會相應降低。對比例3為加入有機硅、含磷聚醚改性的pcl基聚氨酯，含磷聚醚相當于軟段嵌段組分的加入，會降低硬段含量，整體上降低力學性能。實施例1、實施例2是在對比例3基礎上加入阻燃填料，填充體系的加入會對微觀結構具有破壞作用，間接降低機械性能。但是，由于前面對于基體的阻燃處理，會降低整體的阻燃填料的用量。
[0062]
表2顯示了樣品的loi、掉落和ul-94測試結果。在阻燃處理的不斷累積下材料的loi會呈現不斷增加的趨勢，并且在膨脹型阻燃體系與主鏈中有機硅、含磷聚醚的配合之下，在實施例1中，將基體(指聚氨酯預聚體與擴鏈劑、交聯劑反應生成的聚合物)作為100重量份計時，僅使用10重量份的阻燃填料(3份酸源，2份氣源和5份碳源)便消除了燃燒的掉落現象，達到了離火即熄的v-0阻燃級別。
[0063]
以上所述的實施例只是本發明較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
