一種基于聯咔唑環狀衍生物的電池電解液過充保護添加劑及其制備和應用
1.本發明屬于電池的電解液添加劑制備技術領域，尤其涉及基于氧化還原機制 的聯咔唑小環有機分子過充保護電解液添加劑，具體是一種基于聯咔唑環狀衍生 物的電池電解液過充保護添加劑及其制備和應用。
背景技術：
2.隨著現代社會的發展，尤其是電子技術和信息產業的飛速發展,對化學電源 提出更高要求—高能化、小型化、輕型化、長服務時間、長工作壽命、免維護...... 相比于其他二次電池體系,鋰離子電池具有高電壓(平均工作電壓3.5-3.7v)、高比 能量(100wh/kg以上)、自放電低、循環壽命長(》1000次)以及價廉污染少等優點, 是符合現代化需求的綠電池，現已成為發展最快、使用最多的二次電池。鋰離 子電池的安全性一直是發展電動汽車所關注的問題，是制約高容量動力型鋰離子 電池投入實際生產和使用的重要因素。鋰電池問世的時候，由于鋰枝晶導致電池 內部短路，造成電池燃燒爆炸，因此阻礙了鋰電池的進一步發展。在鋰離子電池 中，鋰始終以鋰離子形態存在，因此它相對于鋰電池有較大的安全性。但由于充 好電的電池本身是儲能設備，并且鋰離子電池采用的電解液是有機溶液，有含氟 鋰鹽，具備燃燒和腐蝕條件。當電池發生過充電(v》4.2v)時，會使電解質分解， 引起電池內部漲氣，有爆炸危險，存在相當大的安全隱患。目前對鋰離子電池的 過充電保護采用的是通過外加專用的保護電路、放氣閥門或ptc元件(正溫度系 數開關)來實現的，這對于電池組會增加不少成本。通過添加電解液添加劑實現 電池的過充電保護，對于簡化電池制造工藝，降低電池生產成本具有極其重要的 意義。
3.常見的防過充添加劑主要有兩類:氧化還原對添加劑和電聚合添加劑。氧化 還原對添加劑的工作原理是在鋰離子電池正常電壓時不發生任何電化學反應,但 是在電池發生過充時,添加劑在正極附近被氧化,形成活性分子,然后擴散到負極 被還原,形成中性分子,接著再擴散到正極,如此反復循環從而達到防過充的目的。 電解液中添加防過充添加劑是應對過充問題的經典方法，無論是消費類電池還是 動力電池電解液中幾乎都含有防過充添加劑。但是，尋和設計既安全有效又對 電池性能無負面影響、成本低的過充添加劑是一項極具挑戰的工作。
技術實現要素：
4.本發明的第一個目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于咔唑基小環有 機分子的氧化還原電對防過充添加劑，該添加劑能夠有效防止電池過充，并且對 電池性能無負面影響，成本較低，制備過程簡單無污染。
5.本發明提供了一種基于咔唑基小環有機分子的氧化還原電對防過充添加劑 r-mph-bcz，其結構通式如下：
[0006][0007]
其中r1、r2、r3、r4各自獨立為h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的 一種；ar＝
[0008]
防過充添加劑r-mph-bcz具有較高的氧化還原電位，在3.5～4.5v的電壓范 圍下有氧化還原反應發生，并且r-mph-bcz的氧化還原反應可逆，反應中間體 穩定。
[0009]
將r-mph-bcz作為過充保護添加劑添加到電解液中，當電池充電電壓超過 4.2v時，電解液中的r-mph-bcz優先發生氧化還原反應，以抑制電解液自身的 分解，避免電池由于電解液分解造成容量衰減甚至短路熱失控，有效提升了電池 的循環穩定性和安全性。
[0010]
同時，所述r-mph-bcz發生氧化還原反應不會影響正極材料自身的電化學 過程，并且能夠給電池提供容量。
[0011]
作為優選，防過充添加劑r-mph-bcz的結構式如下之一：
[0012][0013]
本發明的第二個目的是提供一種基于咔唑基小環有機分子的氧化還原電對 防過充添加劑r-mph-bcz的制備工藝，具體是：
[0014][0015]
將化合物i、化合物ii、碳酸銫、醋酸鈀、2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯 和甲苯加入到反應容器中通過冷凍-真空-融化循環除氧氣，再將該混合物在一溫 度定下回流冷凝攪拌反應一段時間；所得粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺、甲醇、 水進行洗滌過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產 物。
[0016]
作為優選，化合物i、化合物ii的摩爾比為1:1；化合物i、碳酸銫、,醋酸鈀、 2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯為5：15：0.4：0.8。
[0017]
作為優選，反應溫度為100℃，反應時間為12小時。
[0018]
本發明的第三個目的是提供一種以r-mph-bcz為過充保護添加劑在鋰離子 電池中的應用，具體如下：
[0019]
將過充保護添加劑r-mph-bcz以一定量添加到常規電解液中，使其充分溶 解到常規電解液中，制備成具有過充保護添加劑r-mph-bcz的電解液。
[0020]
作為優選，所述常規電解液包括電解質鹽、溶劑；其中溶劑包括但不限于碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、 二甲醚、亞硫酸乙烯酯等中的一種或多種混合，電解質鹽包括但不限于六氟磷酸 鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)氨基鋰、四氟硼酸鋰、雙(草酸)硼酸鋰中的 一種或多種混合。
[0021]
作為優選，常規電解液濃度為1mol/l。
[0022]
作為優選，過充保護添加劑r-mph-bcz用量為電解液質量的0.01％-5％更為 優選為0.5％-3％。
[0023]
作為優選，所述鋰離子電池的正極材料包括但不限于三元材料或有機正極材 料，所述三元材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料；負極材料 包括但不限于石墨或有機負極材料。
[0024]
作為優選，所述鋰離子電池的隔膜包括但不限于celgard2500或pp膜等導 離子薄膜。
[0025]
本發明的有益效果是：
[0026]
本發明防過充添加劑r-mph-bcz引入咔唑基小環有機分子，具有較高的氧 化還原電位，在3.5～4.5v的電壓范圍下有氧化還原反應發生，并且r-mph-bcz 表現出氧化還原反應可逆性及較好的反應中間體穩定性。將r-mph-bcz作為過 充保護添加劑添加到電解液中，當電池充電電壓超過4.2v時，電解液中的 r-mph-bcz優先發生氧化還原反應，以抑制電解液自身的分解，避免電池由于電 解液分解造成容量衰減甚至引發電池熱失控。本發明的防過充添加劑在不影響電 池能量密度的同時，有效提升了電池的循環穩定性和安全性，并且其制備過程簡 單，無污染，成本較低。
附圖說明
[0027]
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明，這些示例性實施例將通過附圖 進行詳細描述。這些實施例并非限制性的，在這些實施例中，相同的編號表示相 同的結構，其中：
[0028]
圖1是r-2ph-bcz的質譜圖。
[0029]
圖2是r-sph-bcz的質譜圖。
[0030]
圖3是r-2ph-bcz的充放電曲線圖。
[0031]
圖4是r-sph-bcz的充放電曲線圖。
具體實施方式
[0032]
如前所述，鑒于現有技術的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，提出 了本發明的技術方案，其主要是依據至少包括：
[0033]
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施 例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034]
第一方面，提供了一種基于咔唑基小環有機分子的氧化還原電對防過充添加 劑r-mph-bcz，其結構式如下：
[0035][0036]
其中r1、r2、r3、r4各自獨立為h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的 一種；ar＝
[0037]
第二個方面，提供一種基于咔唑基小環有機分子的氧化還原電對防過充添加 劑r-mph-bcz的制備工藝，具體是：
[0038][0039]
將化合物i、化合物ii、碳酸銫、醋酸鈀、2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯 苯和甲苯加入到反應容器中通過冷凍-真空-融化循環除氧氣，再將該混合物在 100℃下回流冷凝攪拌反應12小時；所得粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺、甲 醇、水進行洗滌過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目 標產物。
[0040]
作為優選，化合物i、化合物ii的摩爾比為1:1；化合物i、碳酸銫、,醋酸鈀、 2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯為5：15：0.4：0.8。
[0041]
當r1、r2、r3、r4＝h，ar＝時，防過充添加劑r-1ph-bcz的結 構式如下：
[0042][0043]
所述r-1ph-bcz的合成路線如下，具體合成步驟為：
[0044][0045]
將1,4-二溴苯(1.18g,5mmol),3,3
′?
聯咔唑(1.66g,5mmol),碳酸銫(4.89 g,15mmol),醋酸鈀(89.80mg,0.4mmol),2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯 (381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反應瓶中通過冷凍-真空-融 化循環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝攪拌反應12小時。所得 粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)進行洗滌 過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產物 r-1ph-bcz。
[0046]
當r1、r2、r3、r4＝h，ar＝時，r-2ph-bcz的結構式如 下：
[0047][0048]
所述r-2ph-bcz的合成路線如下，具體合成步驟為：
[0049][0050]
將4,4'-二溴聯苯(1.56g,5mmol)，3,3
′?
聯咔唑(1.66g,5mmol)，碳酸銫 (4.89g,15mmol)，醋酸鈀(90mg,0.4mmol)，2-二環己基磷-2
‘
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‘?
三異丙 基聯苯(381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反應瓶中通過冷凍
??
真空-融化循環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝攪拌反應12小時。 所得粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)進行 洗滌過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產物 r-2ph-bcz。
[0051]
當r1、r2、r3、r4＝tbu，ar＝時，r-sph-bcz的結構式 如下：
[0052][0053]
所述r-sph-bcz的合成路線如下，具體合成步驟為：
[0054][0055]
將4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol)，6,6
′?
二叔丁基-3,3
′?
聯咔唑(2.22g, 5mmol)，醋酸鈀(90mg,0.4mmol)，2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯(381 mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反應瓶中通過冷凍-真空-融化循 環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝攪拌反應12小時。所得粗產 物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)進行洗滌過濾 提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產物r-sph-bcz。
[0056]
第三方面，提供一種以r-mph-bcz為過充保護添加劑在鋰離子電池中的應 用，具體如下：
[0057]
將過充保護添加劑r-mph-bcz以一定量添加到常規電解液中，使其充分溶 解到常規電解液中，制備成具有過充保護添加劑r-mph-bcz的電解液。
[0058]
作為優選，所述常規電解液包括電解質鹽、溶劑；其中溶劑包括但不限于碳 酸乙
烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、 二甲醚、亞硫酸乙烯酯等中的一種或多種混合，電解質鹽包括但不限于六氟磷酸 鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)氨基鋰、四氟硼酸鋰、雙(草酸)硼酸鋰中的 一種或多種混合。
[0059]
作為優選，常規電解液濃度為1mol/l。
[0060]
作為優選，過充保護添加劑r-mph-bcz用量為電解液質量的0.01％-5％更為 優選為0.5％-3％。
[0061]
作為優選，所述鋰離子電池的正極材料包括但不限于三元材料或有機正極材 料，所述三元材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料；負極材料 包括但不限于石墨或有機負極材料。
[0062]
作為優選，所述鋰離子電池的隔膜包括但不限于celgard2500或pp膜等導 離子薄膜。
[0063]
下述描述是為了使本領域普通技術人員能制造和使用本發明，并且該描述是 在特定的應用及其要求的背景下提供的。對于本領域的普通技術人員來說，顯然 可以對所披露的實施例作出各種改變。另外，在不偏離本發明的精神和范圍的情 況下，本發明中所定義的普遍原則可以適用于其他實施例和應用場景。因此，本 發明并不限于所披露的實施例，而應被給予與發明專利范圍一致的最寬泛的范圍。
[0064]
實施例1：防過充添加劑r-2ph-bcz的合成及其電化學性能測試
[0065]
1.1r-2ph-bcz的合成
[0066]
將4,4'-二溴聯苯(1.56g,5mmol)，3,3
′?
聯咔唑(1.66g,5mmol)，碳酸銫 (4.89g,15mmol)，醋酸鈀(90mg,0.4mmol)，2-二環己基磷-2
‘
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‘?
三異丙 基聯苯(381mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反應瓶中通過冷凍
??
真空-融化循環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝攪拌反應12小時。 所得粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)進行 洗滌過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產物 r-2ph-bcz。其質譜數據如圖1所示。
[0067]
合成路線如下：
[0068][0069]
1.2r-2ph-bcz的電化學性能測試
[0070]
以r-2ph-bcz作為正極活性材料，將其與導電劑和粘結劑按照一定的質量比 例(6-9：0.5-3：0.5-3)，加入溶劑n,n-二甲基吡咯烷酮溶劑(nmp)并混合均 勻，以一定的厚度(30-100um)涂覆在正極集流體上并干燥，干燥完成后切成 合適大小的電極片，作為r-2ph-bcz極片；以r-2ph-bcz極片作為正極，鋰金屬 作為負極，以1m六氟磷酸鋰的ec：dec＝1：1的
溶液作為電解液，以celgard2500 薄膜作為隔膜，組裝扣式電池；在藍電測試系統中，以2c的倍率測試電池的電 化學性能。
[0071]
圖3是r-2ph-bcz的充放電曲線圖。防過充添加劑r-2ph-bcz具有較高的氧 化還原電位，在3.5～4.5v的電壓范圍下具有穩定可逆的氧化還原反應性質，并 且做為防過充保護劑保護電極材料的同時，能夠提供一定可逆充放電容量，提高 電池的整體能量密度。
[0072]
實施例2：防過充添加劑r-sph-bcz的合成及其電化學性能測試
[0073]
2.1r-sph-bcz的合成
[0074]
將4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol)，6,6
′?
二叔丁基-3,3
′?
聯咔唑(2.22g, 5mmol)，碳酸銫(4.89g,15mmol)，醋酸鈀(90mg,0.4mmol)，2-二環己基 磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯(381mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反 應瓶中通過冷凍-真空-融化循環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝 攪拌反應12小時。所得粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、 水(50ml)進行洗滌過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即 為目標產物r-sph-bcz。其質譜數據如圖2所示。
[0075]
合成路線如下：
[0076][0077]
2.2r-sph-bcz的電化學性能測試
[0078]
以r-sph-bcz作為正極活性材料，將其與導電劑和粘結劑按照一定的質量比 例(6-9：0.5-3：0.5-3)，加入溶劑n,n-二甲基吡咯烷酮溶劑(nmp)并混合均 勻，以一定的厚度(30-100um)涂覆在正極集流體上并干燥，干燥完成后切成 合適大小的電極片，作為r-sph-bcz極片；以r-sph-bcz極片作為正極，鋰金屬 作為負極，以1m六氟磷酸鋰的ec：dec＝1：1的溶液作為電解液，以celgard2500 薄膜作為隔膜，組裝扣式電池；在藍電測試系統中，以2c的倍率測試電池的電 化學性能。
[0079]
圖4是r-sph-bcz的充放電曲線圖。作為防過充添加劑r-sph-bcz具有較高 的氧化還原電位，在3.5～4.5v的電壓范圍下具有穩定可逆的氧化還原反應性質， 并且做為防過充保護劑保護電極材料的同時，能夠提供一定可逆充放電容量，提 高電池的整體能量密度。
[0080]
以下應用例1-6中的所述電解液為1摩爾的六氟磷酸鋰溶解在1l體積比為 1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。所述正極為磷酸鐵鋰：導電炭黑：pvdf 粘結劑的質量比例
為7：2：1，加適量的溶劑n,n-二甲基吡咯烷酮混合成均勻的 漿料刮涂在集流體鋁箔上面，干燥之后切成圓片的正極。所述負極為鋰箔。所述 隔膜為celgard2500隔膜。
[0081]
實施例2：防過充添加劑r-1ph-bcz的合成
[0082][0083]
將1,4-二溴苯(1.18g,5mmol),3,3
′?
聯咔唑(1.66g,5mmol),碳酸銫(4.89 g,15mmol),醋酸鈀(89.80mg,0.4mmol),2-二環己基磷-2
‘
,4’,6
‘?
三異丙基聯苯 (381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml雙頸反應瓶中通過冷凍-真空-融 化循環除氧氣3次，再將該混合物在100℃下回流冷凝攪拌反應12小時。所得 粗產物冷卻至室溫后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)進行洗滌 過濾提純，再通過升華儀分段提純收集相應的二聚體產物即為目標產物 r-1ph-bcz。
[0084]
應用例1：防過充添加劑r-2ph-bcz的鋰離子電池應用
[0085]
稱取電解液質量分數為1％的量的在實施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 規電解液中混溶，配制成含有質量分數為1％的r-2ph-bcz防過充添加劑的電解 液；將混溶后的含有質量分數為1％的r-2ph-bcz的電解液、正負極和隔膜一起 組裝電池。
[0086]
應用例2：防過充添加劑r-2ph-bcz的鋰離子電池應用
[0087]
稱取電解液質量分數為2％的量的在實施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 規電解液中混溶，配制成含有質量分數為2％的r-2ph-bcz防過充添加劑的電解 液；將混溶后的含有質量分數為2％的r-2ph-bcz的電解液、正負極和隔膜一起 組裝電池。
[0088]
應用例3：防過充添加劑r-2ph-bcz的鋰離子電池應用
[0089]
稱取電解液質量分數為3％的量的在實施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 規電解液中混溶，配制成含有質量分數為3％的r-2ph-bcz防過充添加劑的電解 液；將混溶后的含有質量分數為3％的r-2ph-bcz的電解液、正負極和隔膜一起 組裝電池。
[0090]
應用例4：防過充添加劑r-sph-bcz的鋰離子電池應用
[0091]
稱取電解液質量分數為1％的量的在實施例2中合成的r-sph-bcz加入到常 規電解液中混溶，配制成含有質量分數為1％的r-sph-bcz防過充添加劑的電解 液；將混溶后的含有質量分數為1％的r-sph-bcz的電解液、正負極和隔膜一起 組裝電池。
[0092]
應用例5：防過充添加劑r-sph-bcz的鋰離子電池應用
[0093]
稱取電解液質量分數為2％的量的在實施例2中合成的r-sph-bcz加入到常 規電解液中混溶，配制成含有質量分數為2％的r-sph-bcz防過充添加劑的電解 液；將混溶后的含有質量分數為2％的r-sph-bcz的電解液、正負極和隔膜一起 組裝電池。
[0094]
應用例6：防過充添加劑r-sph-bcz的鋰離子電池應用 稱取電解液質量分數為3％的量的在實施例2中合成的r-sph-bcz加入到常規電 解液中混溶，配制成含有質量分數為3％的r-sph-bcz防過充添加劑的電解液； 將混溶后的含有質量分數為3％的r-sph-bcz的
電解液、正負極和隔膜一起組裝 電池。
