一種低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料及制法和應(yīng)用
1.本發(fā)明屬于輪胎技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.長期以來，滾動阻力，抗?jié)窕阅芤约澳湍ズ男阅苤g的“魔三角”限制了橡膠材料在高性能輪胎中使用。
3.白炭黑作為一種無機納米材料，與傳統(tǒng)的炭黑填料相比，其表面含有豐富的活性羥基基團。通過偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基和橡膠基體反應(yīng)可以在橡膠和填料之間構(gòu)建起強烈的物理化學(xué)界面，與傳統(tǒng)的炭黑填充的橡膠復(fù)合材料相比可以顯著降低輪胎的滯后效應(yīng)，降低輪胎的滾動阻力。此外，白炭黑填充的橡膠納復(fù)合材料作為輪胎胎面膠時，在相同速度、路面結(jié)構(gòu)和溫度條件下，白炭黑產(chǎn)生的水膜比較薄，橡膠下沉覆蓋路面凸起所需時間比較短，水膜容易遭受白炭黑的破壞，從而賦予輪胎優(yōu)異的抗?jié)窕阅堋?br/>4.偶聯(lián)劑是使白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料獲得這些優(yōu)異性能的關(guān)鍵因素，目前si69、si75等硅烷偶聯(lián)劑在輪胎企業(yè)廣泛使用，其可以同時實現(xiàn)白炭黑在橡膠基體中的構(gòu)建起強的化學(xué)界面結(jié)合和填料分散。然而，由于化學(xué)反應(yīng)的位阻效應(yīng)和以及偶聯(lián)劑與白炭黑在橡膠混煉過程中有限的可接近性，傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面羥基的反應(yīng)數(shù)量是有限的；并且傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑si69、si75等與白炭黑表面羥基反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的乙醇、甲醇等voc氣體，對工業(yè)生產(chǎn)和工人的身體健康都存在潛在風(fēng)險。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
5.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含有偶聯(lián)劑和功能性助劑的白炭黑/橡膠復(fù)合材料，所述復(fù)合材料用于制造“綠輪胎”胎面，具有低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ葍?yōu)異的綜合性能，特別是在白炭黑填充的天然橡膠，具有低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ膬?yōu)異性能，能夠進一步提升橡膠復(fù)合材料在輪胎中應(yīng)用的“魔三角”。
6.本發(fā)明的目的之一在于提供一種低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料，包括共混的橡膠、白炭黑、功能性助劑、硅烷偶聯(lián)劑在內(nèi)的組分，所述的功能性助劑為二縮水甘油醚封端的液體聚硫化物預(yù)聚物。
7.上述復(fù)合材料中，所述的橡膠可選用本領(lǐng)域常用的橡膠種類，可以選自天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠中的至少一種，優(yōu)選自天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠中的至少一種；
8.所述功能性助劑的結(jié)構(gòu)式為
[0009][0010]
其中，r選自c1～c6的飽和烷基鏈，n為1～10的整數(shù)；優(yōu)選地，r選自c1～c3的飽和
烷基鏈，n為1～7的整數(shù)；
[0011]
所述的硅烷偶聯(lián)劑選自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚鏈段的硅烷中的至少一種。
[0012]
上述復(fù)合材料中，以所述的橡膠為100重量份來計，所述的白炭黑用量為10～130份，優(yōu)選為30～70份；以質(zhì)量百分比來計，所述的硅烷偶聯(lián)劑用量為所述白炭黑用量的1～50％，優(yōu)選為2～20％；所述的功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為10:1～1:10，優(yōu)選為3:1～1:3。
[0013]
上述復(fù)合材料中，除上述組分外，還可以添加橡膠領(lǐng)域中其他常用助劑，按常規(guī)用量加入即可，優(yōu)選地，以橡膠為100重量份來計，所述復(fù)合材料中還包含1～10份活化劑、1～5份防老劑、1～3份促進劑、1～5份硫磺中的至少一種。其中，活化劑為本領(lǐng)域的常用的活化劑，優(yōu)選自硬脂酸和氧化鋅；防老劑為本領(lǐng)域常用的防老劑，優(yōu)選自防老劑4020、防老劑4010中的至少一種；促進劑為本領(lǐng)域常用的促進劑，優(yōu)選為促進劑cz和促進劑d并用。
[0014]
本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料的制備方法，包括將包含有所述的橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑在內(nèi)的組分共混、混煉后即得所述的橡膠復(fù)合材料，優(yōu)選地，所述的制備方法具體包括以下步驟：
[0015]
步驟1)將包含有所述的橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑在內(nèi)的組分，混煉均勻；
[0016]
步驟2)將步驟1)混煉后的膠料加熱處理；
[0017]
步驟3)將步驟2)處理后的膠料冷卻后加入活化劑、防老劑、促進劑、硫磺，混煉、硫化后得到所述的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料。
[0018]
上述制備方法中：
[0019]
所述步驟1)中混煉溫度為25～100℃，優(yōu)選為45～75℃；混煉時間為3～15min，優(yōu)選為5～8min；
[0020]
所述步驟2)中加熱溫度為130～165℃，優(yōu)選為145～155℃；加熱時間為2～15min，優(yōu)選為4～6min；
[0021]
所述步驟3)中硫化溫度為120～200℃，優(yōu)選為130～150℃。
[0022]
上述制備方法中，所述的混煉可以采用本領(lǐng)域常用的混煉工藝，工藝條件及設(shè)備也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的條件和設(shè)備。
[0023]
上述制備方法中，以所述的橡膠為100質(zhì)量份來計，所述的活化劑為1～10份，所述的促進劑為1～5份，所述的硫磺為1～5份；優(yōu)選地，所述的活化劑為3～9份，所述的促進劑為1～3份，所述的硫磺為1～3份；
[0024]
所述含聚醚鏈段的硅烷由包含有含硫硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚在內(nèi)的組分反應(yīng)得到，其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚選自羥值為95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的含硫硅烷選自含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷，具體可選自si69、si75、kh580、kh590等化合物中的至少一種，優(yōu)選自si69、kh580中的至少一種。
[0025]
所述的硅烷偶聯(lián)劑選自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚鏈段的硅烷中的至少一種，所述硅烷偶聯(lián)劑可選用如下結(jié)構(gòu)式的化合物：
[0026][0027]
其中，r1為甲氧基或者乙氧基，r2為含聚氧乙烯醚鏈段的長脂肪鏈，r3為c3～c20的直鏈或帶支鏈或帶環(huán)烷基亦或帶苯環(huán)的烷烴基或烯烴基；x為偶聯(lián)劑中含有硫原子的個數(shù)，x為1～6的整數(shù)。具體地，所述的硅烷偶聯(lián)劑可以選自具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種，但不局限于以下結(jié)構(gòu)式的化合物：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031][0032]
上述含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷與脂肪醇聚氧乙烯醚通過酯交換反應(yīng)得到含聚醚鏈段的硅烷。其中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和含硫硅烷的摩爾比為(1～6)：1，優(yōu)選為(1～3)：1；所述反應(yīng)的溫度為0～200℃，優(yōu)選為50～150℃；反應(yīng)的時間為1～12h，優(yōu)選為1～6h；所述的反應(yīng)中任選地加入催化劑，所述的催化劑選自鈦酸酯類催化劑，優(yōu)選自鈦酸正丁酯、鈦酸叔丁酯、鈦酸異丙基酯中的至少一種；所述的催化劑用量為含硫硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚總重的0.1％～8％，優(yōu)選為0.3％～5％。
[0033]
本發(fā)明的目的之三在于提供一種輪胎胎面膠，包含上述的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料或者由上述制備方法得到的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料。
[0034]
由于白炭黑/橡膠復(fù)合材料在輪胎的應(yīng)用中具有低滾阻、抗?jié)窕忍攸c，但是其耐磨性不佳，嚴(yán)重影響輪胎的使用壽命，因此，白炭黑在具有較高要求的天然膠全鋼載重胎的應(yīng)用會受到限制，由于傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑反應(yīng)過程中受到位阻效應(yīng)和有限的可接近性的影響，進一步提升白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料的性能已成為遏制其在高性能輪胎胎面應(yīng)用的瓶頸。本發(fā)明提供的復(fù)合材料中的功能性助劑含有可與橡膠分子鏈形成化學(xué)結(jié)合的含硫官能團，能夠與橡膠分子鏈形成物理吸附作用，還含有與橡膠分子鏈親和性的長脂肪鏈段，以及更容易與白炭黑表面羥基形成化學(xué)結(jié)合的環(huán)氧官能團，通過物理吸附作用遮蔽白炭黑表面羥基的聚醚基團，提升白炭黑和橡膠基體間界面的相互作用。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過采用功能性助劑和有機硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同效應(yīng)，進一步提升了白炭黑在橡膠基體中的分散和界面相互作用，在降低輪胎滾動阻力、提升抗?jié)窕阅艿耐瑫r，其耐磨耗性能也獲得了大幅度的提升。
[0035]
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的橡膠復(fù)合材料具有低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ葍?yōu)異性能，既保留傳統(tǒng)白炭黑補強的優(yōu)勢，又提升了白炭黑/橡膠復(fù)合材料的耐磨性能，為白炭黑在橡膠復(fù)合材料尤其是胎面膠中的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說明
[0036]
圖1.對比例1和實施例2的dmta曲線圖；
[0037]
圖2.對比例1～2和實施例1～2的60℃損耗因子曲線圖；
[0038]
圖3.對比例1～2和實施例1、2、4的payne效應(yīng)曲線圖；
[0039]
圖4.對比例1的阿克隆磨耗表面圖；
[0040]
圖5.對比例3的阿克隆磨耗表面圖；
[0041]
圖6.實施例2的阿克隆磨耗表面圖；
[0042]
圖7.實施例4的阿克隆磨耗表面圖；
[0043]
圖8.對比例4的填料分散透射電鏡圖；
[0044]
圖9.對比例5的填料分散透射電鏡圖；
[0045]
圖10.實施例3的填料分散透射電鏡圖；
[0046]
圖11.實施例6的填料分散透射電鏡圖。
具體實施方式
[0047]
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。
[0048]
實施例中所采用的測試儀器及測試條件如下：
[0049]
表1.橡膠測試標(biāo)準(zhǔn)/條件
[0050]
物理測試標(biāo)準(zhǔn)/條件硫化性能測試gb/t9869力學(xué)測試gb/t528-2009硫化膠硬度測試gb/t6031-1998混煉膠應(yīng)變掃描混煉膠：溫度：60℃，形變：0.28％-400％，頻率：1hz硫化膠應(yīng)變掃描硫化膠：溫度：60℃，形變：0.28％-42％，頻率：10hz壓縮疲勞溫升gb1687-93動態(tài)熱機械分析溫度：-60℃～80℃，形變：0.3％，頻率：10hz阿克隆磨耗測試gb/t1689-1998
[0051]
實施例中所采用的原料均為市售商品。
[0052]
實施例1
[0053]
橡膠復(fù)合材料的制備：
[0054]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d 1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為4.5份，硅烷偶聯(lián)劑的用量為1.5份。
[0055]
其中，硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下：
[0056][0057]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0058][0059]
將以上原料按照以下的方法制備橡膠復(fù)合材料，并按照表1所示條件測試其性能。煉膠步驟如下：
[0060]
1)在密煉機中依次加入橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑，55℃混煉均勻；
[0061]
2)在密煉機中150℃加入膠料進行熱處理5分鐘后排膠；
[0062]
3)待膠料冷卻至室溫，將膠料置于開煉機中加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑和硫磺，混煉均勻后出片，得到混煉膠；
[0063]
4)將混煉膠在143℃的溫度下進行硫化，得到橡膠復(fù)合材料。
[0064]
實施例2
[0065]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為3.0份，含聚醚鏈段的硅烷用量為3.0份。
[0066]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0067]
10.76g(0.02mmol)si69和11.64g(0.02mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羥值95～100)在130℃，加入催化劑鈦酸四丁酯0.67g反應(yīng)1小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0068][0069]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0070][0071]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0072]
實施例3
[0073]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為3.0份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為3.0份。
[0074]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0075]
10.76g(0.02mmol)si69和23.28g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羥值95～100)在130℃條件下，加入催化劑鈦酸四丁酯1.02g反應(yīng)1.5小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0076][0077]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0078][0079]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0080]
實施例4
[0081]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為1.5份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為4.5份。
[0082]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0083]
10.76g(0.02mmol)si69和16.24g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羥值130～135)在130℃條件下，加入催化劑鈦酸四丁酯0.81g反應(yīng)1小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0084][0085]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0086][0087]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0088]
對比例1
[0089]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，硅烷偶聯(lián)劑si69的用量為6份。
[0090]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0091]
對比例2
[0092]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑6份。
[0093]
其中，功能性助劑同實施例1。
[0094]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0095]
實施例1～4和對比例1～2得到的復(fù)合材料的性能如下表2：
[0096]
表2.實施例1～4和對比例1～2得到的復(fù)合材料性能測試結(jié)果
[0097][0098]
由表2中數(shù)據(jù)可以看到，與對比例1(只含硅烷偶聯(lián)劑)和對比例2(只含功能性助劑)相比，實施例1～4(硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑并用)具有更低的payne效應(yīng)，這也同樣表明，功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑并用可以有效地提升白炭黑在橡膠基體中的分散。在輪胎工業(yè)上常用60℃的損耗因子來表征輪胎的滾動阻力，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，硅烷偶聯(lián)劑和功能性助劑的協(xié)同作用下，能夠提升填料與橡膠基體之間的物理化學(xué)作用，實施例1～4都表現(xiàn)出較低的滾動阻力(60℃tanδ)，與對比例相比，其滾動阻力可以降低約20％以上。從阿克隆磨耗的數(shù)據(jù)可以看出，硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑的協(xié)同作用下，都表現(xiàn)出更低的阿克隆磨耗體積，與對比例相比，其耐磨耗性能可提升27％左右。此外，輪胎工業(yè)上常用0℃的損耗因子來表征輪胎的抗?jié)窕阅埽瑥谋碇袛?shù)據(jù)可以看出，實施例1～4與對比例相比，均表現(xiàn)出更高的0℃的損耗因子，表明硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑的協(xié)同效應(yīng)進一步提升了填料在橡膠基體中的分散，使得在玻璃化溫度以上時，更多的橡膠分子鏈參與了鏈段運動，使得復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的0℃的損耗因子，提升了輪胎的抗?jié)窕阅堋?br/>[0099]
實施例5
[0100]
白炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備：
[0101]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為4.5份，硅烷偶聯(lián)劑的用量為
1.5份。
[0102]
其中，硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0103][0104]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0105][0106]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0107]
實施例6
[0108]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為3份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為3份。
[0109]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0110]
11.9g(0.05mol)kh580和29.1g(0.05mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9在130℃條件下，加入催化劑鈦酸四丁酯1.2g反應(yīng)1小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0111][0112]
其中功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0113][0114]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0115]
實施例7
[0116]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑的用量為1.5份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為4.5份。
[0117]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0118]
11.9g(0.05mol)kh580和58.2g(0.10mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羥值95～100)在130℃條件下，加入催化劑鈦酸四丁酯2.1g反應(yīng)3小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0119][0120]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0121][0122]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0123]
對比例3
[0124]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，硅烷偶聯(lián)劑的用量為6份。
[0125]
其中硅烷偶聯(lián)劑同實施例5。
[0126]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0127]
對比例4
[0128]
原料：天然煙片膠100份，vn3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化鋅5份，防老劑4020 2份，促進劑cz 2份，促進劑d1份，硫磺2份，功能性助劑5份。
[0129]
其中功能性助劑同實施例5。
[0130]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0131]
實施例5～7和對比例3～4的復(fù)合材料及性能如下表3：
[0132]
表3.實施例5～7和對比例3～4得到的復(fù)合材料性能測試
[0133][0134]
[0135]
由表3中數(shù)據(jù)可以看到，與對比例3(只含硅烷偶聯(lián)劑)和對比例4(只含功能性助劑)相比，實施例5～7(硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑并用)具有更低的payne(δg’)效應(yīng)，表明功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑并用可以有效地提升白炭黑在橡膠基體中的分散，同時硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑并用使得橡膠納米復(fù)合材料獲得更加理想的界面相互作用，使得的實施例5～7具有優(yōu)異的耐磨耗性能、抗?jié)窕阅?0℃tanδ)和滾動阻力(60℃tanδ)。
[0136]
實施例8
[0137]
原料：丁苯橡膠70份，順丁橡膠30份，vn3型白炭黑70份，硬脂酸2份，氧化鋅3.5份，防老劑4020 1份，促進劑ns 2份，促進劑d 2份，硫磺1.7份，功能性助劑的用量為3.5份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為3.5份。
[0138]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法如下：
[0139]
10.76g(0.02mmol)si69和16.24g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羥值130～135)在130℃條件下，加入催化劑鈦酸四丁酯0.81g反應(yīng)1小時，得到的含聚醚鏈段的硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0140][0141]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0142][0143]
將以上原料按照以下的方法制備橡膠復(fù)合材料，并按照表1所示條件測試其性能。煉膠步驟如下：
[0144]
1)在密煉機中依次加入橡膠、白炭黑、含聚醚鏈段的硅烷、功能性助劑，70℃混煉均勻；
[0145]
2)在密煉機中155℃加入膠料進行熱處理6分鐘后排膠；
[0146]
3)待膠料冷卻至室溫，將膠料置于開煉機中加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、促進劑和硫磺，混煉均勻后出片，得到混煉膠；
[0147]
4)將混煉膠在150℃的溫度下進行硫化，得到橡膠復(fù)合材料。
[0148]
實施例9
[0149]
原料：丁苯橡膠70份，順丁橡膠30份，vn3型白炭黑70份，硬脂酸2份，氧化鋅3.5份，防老劑4020 1份，促進劑ns 2份，促進劑d 2份，硫磺1.7份，功能性助劑的用量為2.3份，含聚醚鏈段的硅烷的用量為4.7份。
[0150]
其中，含聚醚鏈段的硅烷的制備方法同實施例8：
[0151]
功能性助劑(購自北京天恒健科技有限公司)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0152][0153]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0154]
對比例5
[0155]
原料：丁苯橡膠70份，順丁橡膠30份，白炭黑vn3 70份，硬脂酸2份，氧化鋅3.5份，
防老劑4020 1份，促進劑ns 2份，促進劑d 2份，硫磺1.7份，含聚醚鏈段的硅烷(同實施例8)用量7份。
[0156]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0157]
對比例6
[0158]
原料：丁苯橡膠70份，順丁橡膠30份，白炭黑vn3 70份，硬脂酸2份，氧化鋅3.5份，防老劑4020 1份，促進劑ns 2份，促進劑d 2份，硫磺1.7份，功能性助劑(同實施例8)用量7份。
[0159]
將以上原料按照實施例1的制備方法混煉、硫化制得橡膠復(fù)合材料。
[0160]
表4.實施例8～9和對比例5～6得到的復(fù)合材料性能測試
[0161][0162][0163]
由表4中數(shù)據(jù)可以看到，與對比例5(只含硅烷偶聯(lián)劑)和對比例6(只含功能性助劑)相比，實施例8和9(硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑并用)具有更低的payne效應(yīng)(δg’)，表明功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑并用可以有效地提升白炭黑在橡膠基體中的分散，同時硅烷偶聯(lián)劑與功能性助劑并用使得橡膠納米復(fù)合材料獲得更加理想的界面相互作用，使得的實施例8和9具有更高的拉伸強度和更低的壓縮疲勞溫升。
[0164]
綜上所述，本發(fā)明提供的橡膠復(fù)合物材料中功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑并用，進一步提升了白炭黑在橡膠基體中的分散，使得白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料獲得了更加理想的
界面，從而使得橡膠復(fù)合材料的磨耗、抗?jié)窕阅堋L動阻力等性能獲得了進一步提升，這為白炭黑/橡膠復(fù)合材料在高性能輪胎胎面膠中提供了更加廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)特征：
1.一種低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料，包括共混的橡膠、白炭黑、功能性助劑、硅烷偶聯(lián)劑在內(nèi)的組分，所述的功能性助劑為二縮水甘油醚封端的液體聚硫化物預(yù)聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠復(fù)合物材料，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑選自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚鏈段的硅烷中的至少一種；和/或，所述功能性助劑的結(jié)構(gòu)式為式(ⅰ)中，r選自c1～c6的飽和烷基鏈，n為1～10的整數(shù)；優(yōu)選地，r選自c1～c3的飽和烷基鏈，n為1～7的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠復(fù)合材料，其特征在于，以所述的橡膠為100重量份來計，所述的白炭黑用量為10～130份，優(yōu)選為30～70份；和/或，以質(zhì)量百分比來計，所述的硅烷偶聯(lián)劑用量為所述白炭黑用量的1～50％，優(yōu)選為2～20％；和/或，所述的功能性助劑和硅烷偶聯(lián)劑的用量比為10:1～1:10，優(yōu)選為3:1～1:3。4.一種權(quán)利要求1～3任一項所述的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料的制備方法，包括將包含有所述的橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑在內(nèi)的組分共混、混煉后即得所述的橡膠復(fù)合材料，優(yōu)選地，所述的制備方法具體包括以下步驟：步驟1)將包含有所述的橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑在內(nèi)的組分，混煉均勻；步驟2)將步驟1)混煉后的膠料加熱處理；步驟3)將步驟2)處理后的膠料冷卻后加入活化劑、防老劑、促進劑、硫磺，混煉、硫化后得到所述的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中混煉溫度為25～100℃，優(yōu)選為45～75℃；混煉時間為3～15min，優(yōu)選為5～8min；和/或，所述步驟2)中加熱溫度為130～165℃，優(yōu)選為145～155℃；加熱時間為2～15min，優(yōu)選為4～6min；和/或，所述步驟3)中硫化溫度為120～200℃，優(yōu)選為130～150℃。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，以所述的橡膠為100質(zhì)量份來計，所述的活化劑為1～10份，所述的促進劑為1～5份，所述的硫磺為1～5份；優(yōu)選地，所述的活化劑為3～9份，所述的促進劑為1～3份，所述的硫磺為1～3份；和/或，所述的硅烷偶聯(lián)劑選自含甲氧基和/或乙氧基的硅烷、含聚醚鏈段的硅烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的含聚醚鏈段的硅烷由包含有含硫硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚在內(nèi)的組分反應(yīng)得到。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚選自羥值為95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；和/或，所述的含硫硅烷選自含有甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷；和/或，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和含硫硅烷的摩爾比為(1～6)：1，優(yōu)選為(1～3)：1；和/或，所述反應(yīng)的溫度為0～200℃，優(yōu)選為50～150℃；反應(yīng)的時間為1～12h，優(yōu)選為1～6h；和/或，所述的反應(yīng)中任選地加入催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸酯類催化劑，優(yōu)選自鈦酸正丁酯、鈦酸叔丁酯、鈦酸異丙基酯中的至少一種；和/或，以質(zhì)量百分比來計，所述的催化劑用量為含硫硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚總重的0.1～8％，優(yōu)選為0.3～5％。10.一種輪胎胎面膠，包含權(quán)利要求1～3任一項所述的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料或者由權(quán)利要求4～9任一項所述的制備方法得到的低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種低滾阻、抗?jié)窕⒏吣湍サ南鹉z復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，所述橡膠復(fù)合材料包括橡膠、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、功能性助劑，還可以加入其他常用的助劑，其中功能性助劑為二縮水甘油醚封端的液體聚硫化物預(yù)聚物。本發(fā)明提供的橡膠復(fù)合材料中采用硅烷偶聯(lián)劑和功能性助劑共用，得到的橡膠復(fù)合材料具有抗?jié)窕⒌蜐L阻、高耐磨的特點，與現(xiàn)有的膠料相比，其可以進一步提升輪胎的“魔三角”性能，為橡膠復(fù)合材料在輪胎胎面膠中的應(yīng)用提供了更好的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。
