一種新型熱敏顯劑的制備方法及其應用與流程
1.本發(fā)明涉及ipc c07c311/60領(lǐng)域，尤其涉及一種新型熱敏顯劑的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
2.熱敏紙作為一種能夠在紙張上呈現(xiàn)不同圖案的信息載體，自開發(fā)以來已經(jīng)迅速應用于傳真通訊、證券、標簽、票務、儀器記錄終端等多種工作場景，是一種新型信息記錄材料。熱敏紙的發(fā)原理在于將原紙與特定顯功能的試劑相結(jié)合，故顯劑的特性直接影響著熱敏紙的顯性能。傳統(tǒng)的酚類顯劑的顯靈敏度較差，應用于熱敏紙時難以滿足熱敏紙對圖像質(zhì)量、圖像穩(wěn)定化的較高要求；同時酚類顯劑的揮發(fā)性強，不管是制備過程還是使用過程均對人體健康存在負面影響，已在熱敏紙用顯劑領(lǐng)域被逐漸淘汰。
3.中國專利cn202010157164.0公開了一種新型非酚熱敏顯劑、制備方法及其在熱敏記錄材料中的應用，采用苯磺酰異氰酸酯和間苯二胺反應得到n,n'-(((1,3-亞苯基雙(氮雜二基))雙(羰基)))二苯磺酰胺，但是其合成原料中的間苯二胺是業(yè)內(nèi)公認的“三致”物質(zhì)，使用過程中會引起致突變作用、致癌作用和致畸作用，而熱敏紙為人體日常中直接接觸使用，該方法存在較大的安全隱患。
4.中國專利cn201710175990.6公開了一種含磺酰脲結(jié)構(gòu)的熱敏顯劑的制備方法，采用間氨基苯酚和對甲苯磺酰氯在堿性條件下酯化得到3-氨基苯基對甲苯磺酸酯，然后與對甲苯磺酰異氰酸酯反應，進一步進行酸化精制，得到熱敏顯劑成品。該方法得到的顯劑的性能優(yōu)異，但是對工藝操作的要求較高，仍無法滿足大批量的熱敏紙需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
5.為了解決上述問題，本發(fā)明第一方面提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法，所述新型熱敏顯劑的制備步驟包括，將二胺類化合物與磺酰鹵化物混合反應，然后與含-nco的化合物反應，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
6.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述二胺類化合物，磺酰鹵化物，含-nco的化合物中的至少2種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。
7.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述二胺類化合物為芳香族二胺化合物，芳香族二胺化合物中伯胺的數(shù)量≥1。
8.進一步優(yōu)選，所述芳香族二胺化合物含有伯胺的數(shù)量為2，優(yōu)選為1,2-苯二胺，1,3-苯二胺和1,4-苯二胺中的至少一種。
9.更進一步優(yōu)選，所述芳香族二胺化合物為1,2-苯二胺。
10.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述磺酰鹵化物具體為苯磺酰鹵化物，苯磺酰鹵化物中的鹵族元素的電子層數(shù)為2～5；即鹵族元素選自氯，溴，碘，氟中的任意一種。
11.進一步優(yōu)選，所述磺酰鹵化物中的鹵族元素為氯；所述磺酰鹵化物包括苯磺酰氯，2,4,6-三氯苯磺酰氯，4，4-氯-2,5-二甲基苯磺酰基氯，2,4,6-三甲基苯磺酰氯
中的一種或多種的組合。
12.更進一步優(yōu)選，所述磺酰鹵化物為苯磺酰氯。
13.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述含-nco的化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，包括異氰酸苯酯，4-異氰酸苯甲酸丁酯，對苯二異氰酸酯，1-異氰酸-4-戊基苯，二異氰酸甲基-苯，2,3-二甲基苯基異氰酸酯，2-(甲氧羰基)苯基異氰酸酯中的一種或多種的組合。
14.進一步優(yōu)選，所述含-nco的化合物的熔點為-15～-45℃，表面張力為30-50dyne/cm。
15.更進一步優(yōu)選，所述含-nco的化合物為異氰酸苯酯，其熔點為-31
±
1℃，表面張力為38.6dyne/cm。
16.為了平衡顯劑的顯性能和安全性，本技術(shù)人旨在探究一種能夠有效取代酚類顯劑的新型顯材料。在研究熱敏紙技術(shù)的過程中發(fā)現(xiàn)，具有nh
2-c(＝o)-nh-r-s(＝o)2結(jié)構(gòu)的材料應用于紙類基材時具有高靈敏度、高發(fā)密度的特點，采用多官能度的胺類化合物為起始合成原料，與磺酰鹵化物以及含-nco的化合物反應，能夠?qū)崿F(xiàn)一種新型熱敏顯劑的制備。但是這一合成路線中使用的原料均具有反應活性高的特點，在實際合成過程中反應歷程難以控制，合成產(chǎn)物的收率和純度較低，導致后續(xù)顯成像的清晰度較低。本技術(shù)人經(jīng)過了大量嘗試探究，發(fā)現(xiàn)采用含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺類化合物，磺酰鹵化物和含-nco的化合物反應，尤其是選擇1,2-苯二胺與苯磺酰氯、異氰酸苯酯反應，能夠在較為溫和的工藝條件下得到高收率、高純度的三元苯環(huán)顯結(jié)構(gòu)；原因可能是該條件下各反應物能夠兼具反應活性和適當?shù)目臻g位阻，促進了各反應基團之間的相互作用，從而提升了合成產(chǎn)物的收率和純度。
17.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述新型熱敏顯劑的制備步驟具體為：
18.s1.將二胺類化合物投入含有混合溶劑的反應容器中，在氮氣氛下，將溫度設(shè)置為10-16℃，然后加入磺酰鹵化物，升溫至50-60℃反應1-2h，收集中間產(chǎn)物；
19.s2.將中間產(chǎn)物冷卻至30-37℃，加入含-nco的化合物，保溫反應1-2h，提純處理，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
20.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述收集中間產(chǎn)物的操作具體為，待s1步驟中反應結(jié)束后，向反應容器中加入第二溶劑，升溫至55-65℃，使物料全部溶解，靜置分液為有機層和水層，去除水層，對有機層進行共沸脫水，得到中間產(chǎn)物。
21.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述混合溶劑包括有機溶劑和無機溶劑的組合；所述無機溶劑為水，所述有機溶劑包括醋酸乙酯，甲醇，乙腈，丙酮，環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺，甲苯中的至少一種。
22.進一步優(yōu)選，所述混合溶劑為水和甲苯，甲苯和水的體積比為(2-5)：1。
23.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述s1步驟中，二胺類化合物投入反應容器時，同時加入堿金屬碳酸鹽；二胺類化合物和堿金屬碳酸鹽的摩爾比為2：(1-1.5)。
24.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述堿金屬碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀。
25.本技術(shù)人在實驗操作過程中發(fā)現(xiàn)，1,2-苯二胺與苯磺酰氯的反應過程中，采用有機-無機混合溶劑，并加入特定量的堿金屬碳酸鹽，能夠有效促進伯胺分子與磺酰基團形成-nhso
2-結(jié)構(gòu)；正常s1步驟由常溫升高至50℃反應需要2h以上，本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，當混合溶劑為體積比為(2-5)：1的水和甲苯時，控制初始溫度為10～16℃，然后升溫進行反應，能
夠明顯提升芳香族二胺和苯磺酰氯的反應活性，使得s1步驟中反應在1.5個小時即可完成，且得到的中間產(chǎn)物與雜質(zhì)易于分離，在提升工藝效率的同時還提升了顯劑成品的收率。
26.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述提純處理具體為，待s2步驟中反應結(jié)束后，將反應容器降溫至10℃以下，抽濾收集固體產(chǎn)物，在負壓條件下干燥，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
27.本技術(shù)人在探究過程中還發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物水分的含量容易對后續(xù)反應過程造成干擾，生成副產(chǎn)物影響反應平穩(wěn)進行，且會消耗反應物造成最終產(chǎn)物的收率下降。本發(fā)明在分液分離有機層和水層之后，在s2步驟開始前進一步對有機層進行共沸脫水，能夠明顯抑制副反應的發(fā)生，使得s2步驟在較低的溫度下既可以平穩(wěn)進行，反應結(jié)束后通過簡捷的抽濾、干燥操作，即可得到收率高達95％，純度為98％以上的新型顯劑。
28.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述磺酰鹵化物的加入速度為0.05-1mol/min。
29.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述含-nco的化合物的加入速度為0.1-0.2mol/min。
30.在一些優(yōu)選的實施方式中，所述磺酰鹵化物的加入速度為含-nco的化合物的加入速度的0.5～3倍。
31.本發(fā)明提供的新型熱敏顯劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0032][0033]
本發(fā)明第二方面提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法在熱敏材料領(lǐng)域中的應用。
[0034]
本技術(shù)人在熱敏顯劑的探究過程中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)上述制備方法得到的如上結(jié)構(gòu)的熱敏顯劑具有高靈敏度、高發(fā)密度、高圖像穩(wěn)定性的特點，在與各種紙張材料結(jié)合時均能發(fā)揮優(yōu)異的顯效果，在實際應用過程中，能夠供熱敏傳真紙、熱敏膠片、登機牌、熱敏標簽紙、、車票等各種顯需求的熱敏紙使用，且顯清晰、時效長，即使在潮濕、悶熱等嚴苛環(huán)境下也不易失真，熱敏紙在折疊后圖案也不易變形、遷移，本發(fā)明顯劑的應用范圍極廣，且工藝流程簡便，實用性強，能夠滿足大批量熱敏紙的使用需求。
[0035]
有益效果：
[0036]
本發(fā)明提供的新型熱敏顯劑具有以下優(yōu)點：
[0037]
(1)采用1,2-苯二胺與苯磺酰氯，異氰酸苯酯反應，在溫和的反應條件下得到具有活性顯基團的非酚類熱敏顯劑，在優(yōu)化顯劑生產(chǎn)工藝效率和安全性的同時，提供了一種新型結(jié)構(gòu)的三元苯環(huán)非酚型熱敏顯劑；
[0038]
(2)通過控制各原料的用量，并配合特定的升溫程序和除雜步驟，抑制了反應過程中副反應的發(fā)生，并提升了目標產(chǎn)物和雜質(zhì)的分離效果，顯著提升了熱敏顯劑的收率和純度，為后續(xù)制備熱敏紙?zhí)峁┛尚蟹桨福?br/>[0039]
(3)所得到的熱敏顯劑對基材具有廣適性，能夠應用于多種類熱敏紙中，具有顯靈敏度高，發(fā)密度高，圖像穩(wěn)定性強，環(huán)境耐受性強的特點，應用前景廣闊。
具體實施方式
[0040]
實施例1.
[0041]
本實施例提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法，所述新型熱敏顯劑的制備步驟具體為：
[0042]
s1.將2mol二胺類化合物投入含有1500ml混合溶劑的反應容器中，在氮氣氛下，將溫度設(shè)置為14℃，然后加入1.8mol磺酰鹵化物，升溫至53℃反應1.5h，收集中間產(chǎn)物；
[0043]
s2.將中間產(chǎn)物冷卻至35℃，加入1.9mol含-nco的化合物，保溫反應1.5h，提純處理，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
[0044]
所述芳香族二胺化合物為1,2-苯二胺，cas號為95-54-5。
[0045]
所述磺酰鹵化物具體為苯磺酰氯，cas號為98-09-9。
[0046]
所述含-nco的化合物為異氰酸苯酯，cas號為103-71-9；其熔點為-31
±
1℃，表面張力為38.6dyne/cm。
[0047]
所述收集中間產(chǎn)物的操作具體為，待s1步驟中反應結(jié)束后，向反應容器中加入700ml第二溶劑，升溫至62℃，使物料全部溶解，靜置分液為有機層和水層，去除水層，對有機層進行共沸脫水，得到中間產(chǎn)物。
[0048]
所述混合溶劑為水和甲苯，甲苯和水的體積比為0.3：1。
[0049]
所述s1步驟中，二胺類化合物投入反應容器時，同時加入堿金屬碳酸鹽；二胺類化合物和堿金屬碳酸鹽的摩爾比為2：1.4。
[0050]
所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉。
[0051]
所述第二溶劑為甲苯。
[0052]
所述提純處理具體為，待s2步驟中反應結(jié)束后，將反應容器降溫至5℃，抽濾收集固體產(chǎn)物，真空干燥12h，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
[0053]
所述磺酰鹵化物的加入速度為0.2mol/min。
[0054]
所述含-nco的化合物的加入速度為0.1mol/min。
[0055]
本實施例提供的新型熱敏顯劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0056][0057]
本實施例第二方面提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法的應用，所述的新型熱敏顯劑的制備方法在熱敏材料領(lǐng)域中的應用。
[0058]
實施例2.
[0059]
本實施例提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法，所述新型熱敏顯劑的制備步驟具體為：
[0060]
s1.將2mol二胺類化合物投入含有1500ml混合溶劑的反應容器中，在氮氣氛下，將溫度設(shè)置為10℃，然后加入1.8mol磺酰鹵化物，升溫至53℃反應1.5h，收集中間產(chǎn)物；
[0061]
s2.將中間產(chǎn)物冷卻至35℃，加入1.9mol含-nco的化合物，保溫反應1.5h，提純處
理，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
[0062]
所述芳香族二胺化合物為1,2-苯二胺，cas號為95-54-5。
[0063]
所述磺酰鹵化物具體為苯磺酰氯，cas號為98-09-9。
[0064]
所述含-nco的化合物為異氰酸苯酯，cas號為103-71-9；其熔點為-31
±
1℃，表面張力為38.6dyne/cm。
[0065]
所述收集中間產(chǎn)物的操作具體為，待s1步驟中反應結(jié)束后，向反應容器中加入700ml第二溶劑，升溫至62℃，使物料全部溶解，靜置分液為有機層和水層，去除水層，對有機層進行共沸脫水，得到中間產(chǎn)物。
[0066]
所述混合溶劑為水和甲苯，甲苯和水的體積比為0.4：1。
[0067]
所述s1步驟中，二胺類化合物投入反應容器時，同時加入堿金屬碳酸鹽；二胺類化合物和堿金屬碳酸鹽的摩爾比為2：1.2。
[0068]
所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉。
[0069]
所述第二溶劑為甲苯。
[0070]
所述提純處理具體為，待s2步驟中反應結(jié)束后，將反應容器降溫至5℃，抽濾收集固體產(chǎn)物，真空干燥12h，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。
[0071]
所述磺酰鹵化物的加入速度為0.2mol/min。
[0072]
所述含-nco的化合物的加入速度為0.15mol/min。
[0073]
本實施例提供的新型熱敏顯劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0074][0075]
本實施例第二方面提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法的應用，所述的新型熱敏顯劑的制備方法在熱敏材料領(lǐng)域中的應用。
[0076]
對比例1.
[0077]
本對比例提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法，具體實施方式同實施例1；不同點在于，s1步驟中，將2mol二胺類化合物投入含有1500ml混合溶劑的反應容器中，在氮氣氛下，將溫度設(shè)置為24℃，然后加入1.8mol磺酰鹵化物，升溫至50℃反應1.5h，收集中間產(chǎn)物；。
[0078]
對比例2.
[0079]
本對比例提供了一種新型熱敏顯劑的制備方法，具體實施方式同實施例1；不同點在于，所述混合溶劑為水和醋酸乙酯，醋酸乙酯和水的體積比為0.5：1。
[0080]
性能測試方法
[0081]
1.目標產(chǎn)物性能
[0082]
(1)收率：對實施例和對比例得到的熱敏顯劑產(chǎn)物進行稱重，按照如下公式計算熱敏顯劑的收率；
[0083]
收率＝(理論生成量-實際生成量)/理論生成量
×
100％
[0084]
(2)純度：采用hplc(agilent 1260)分析實施例和對比例得到的熱敏顯劑的純度。
[0085]
結(jié)果記錄于表1。
[0086]
2.顯性能
[0087]
按照配方量為4％熱敏顯劑，3％成劑，8％增感劑，5％粘合劑，水補足余量，制得熱敏顯液，按照涂布干量為4g/m2將其涂布于熱敏原紙上，然后置于熱敏發(fā)儀器中在電壓15v，脈寬2ms條件下發(fā)，得到熱敏紙試樣。
[0088]
其中熱敏顯劑為實施例1-2和對比例1-2提供的熱敏顯劑，成劑為3-(n-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷(etac)，增感劑為1,2-二苯氧基乙烷(dpe)，粘合劑為聚乙烯醇(牌號jvp vp-18)。
[0089]
將熱敏紙試樣置于30℃水中浸泡48h，使用光密度計(林上ls117)測定浸泡前和浸泡后的光學濃度，計算損失量δ。
[0090]
δ＝(浸泡前光學濃度-浸泡后光學濃度)/浸泡前光學濃度
×
100％
[0091]
定義δ≤3％為顯性合格，δ＞3％為顯性不合格；結(jié)果記錄于表1。
[0092]
性能測試數(shù)據(jù)
[0093]
表1.性能測試結(jié)果
[0094] 收率％純度％顯性實施例195.498.9合格實施例294.297.2合格對比例190.595.4不合格對比例292.694.8不合格
技術(shù)特征：
1.一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述新型熱敏顯劑的制備步驟包括，將二胺類化合物與磺酰鹵化物混合反應，然后與含-nco的化合物反應，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述二胺類化合物，磺酰鹵化物，含-nco的化合物中的至少2種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述二胺類化合物為芳香族二胺化合物，芳香族二胺化合物中伯胺的數(shù)量≥1。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述磺酰鹵化物具體為苯磺酰鹵化物，苯磺酰鹵化物中的鹵族元素的電子層數(shù)為2～5。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述含-nco的化合物的熔點為-15～-45℃，表面張力為30-50dyne/cm。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述新型熱敏顯劑的制備步驟具體為：s1.將二胺類化合物投入含有混合溶劑的反應容器中，在氮氣氛下，將溫度設(shè)置為10-16℃，然后加入磺酰鹵化物，升溫至50-60℃反應1-2h，收集中間產(chǎn)物；s2.將中間產(chǎn)物冷卻至30-37℃，加入含-nco的化合物，保溫反應1-2h，提純處理，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述收集中間產(chǎn)物的操作具體為，待s1步驟中反應結(jié)束后，向反應容器中加入含-nco的化合物，升溫至55-65℃，使物料全部溶解，靜置分液為有機層和水層，去除水層，對有機層進行共沸脫水，得到中間產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述提純處理具體為，待s2步驟中反應結(jié)束后，將反應容器降溫至10℃以下，抽濾收集固體產(chǎn)物，在負壓條件下干燥，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的一種新型熱敏顯劑的制備方法，其特征在于，所述磺酰鹵化物的加入速度為含-nco的化合物的加入速度的0.5～3倍。10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的新型熱敏顯劑的制備方法在熱敏材料領(lǐng)域中的應用。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及IPC C07C311/60領(lǐng)域，尤其涉及一種新型熱敏顯劑的制備方法及其應用。所述新型熱敏顯劑的制備步驟包括，將二胺類化合物與磺酰鹵化物混合反應，然后與含-CO的化合物反應，得到新型熱敏顯劑產(chǎn)物。本發(fā)明提供的新型熱敏顯劑具有以下優(yōu)點：在優(yōu)化顯劑生產(chǎn)工藝效率和安全性的同時，提供了一種新型結(jié)構(gòu)的三元苯環(huán)非酚型熱敏顯劑提升了目標產(chǎn)物和雜質(zhì)的分離效果，顯著提升了熱敏顯劑的收率和純度，為后續(xù)制備熱敏紙?zhí)峁┛尚蟹桨福凰玫降臒崦麸@劑對基材具有廣適性，能夠應用于多種類熱敏紙中，具有顯靈敏度高，發(fā)密度高，圖像穩(wěn)定性強，環(huán)境耐受性強的特點，應用前景廣闊。應用前景廣闊。
