一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝的制作方法
1.本發(fā)明屬于鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
2.目前，近年來，對能源的巨大需求激發(fā)了高能量密度鋰離子電池材料的發(fā)展，同時，在激烈的市場競爭環(huán)境下，對鋰離子電池除了要求高品質(zhì)外，還需要有更低的成本。而正極材料在整個電池的成本中占比高于40％，因此，發(fā)展高能量密度、低成本的正極材料是當(dāng)前發(fā)展的趨勢。
3.其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰(lini
0.5
mn
1.5
o4，lnmo)材料其理論放電比容量可達(dá)146.7ma
·
h/g，同時具有電壓平臺高、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢成為最有開發(fā)潛力高電壓正極材料之一。目前，鎳錳酸鋰仍然沒有進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，主要有兩方面原因。一是在高電壓下電解液的分解以及電極/電解液界面的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能衰減。鎳錳酸鋰的電位平臺高達(dá)4.7v，但現(xiàn)在商用的有機電解液穩(wěn)定的電勢窗口范圍約為1-4.5v。鎳錳酸鋰材料的工作電位已經(jīng)超過了常規(guī)電解液的穩(wěn)定窗口，不可避免的將導(dǎo)致電解液的氧化分解，從而出現(xiàn)嚴(yán)重的電極/電解液界面、電極/集流體界面問題。另一方面主要是高溫條件下的循環(huán)過程中，mn從lini
0.5
mn
1.5
o4表面溶解到電解液當(dāng)中，伴隨著表面的結(jié)構(gòu)扭曲，從而導(dǎo)致電池容量衰減較快以及倍率性能較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明提出一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，解決了上述問題。
5.一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，制備方法為：將前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合并一次燒結(jié)，得到樣品a之后補加含鋰化合物并二次燒結(jié)，即得到成品,其中，一次燒結(jié)前，所述含鋰化合物中的鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.95-1)：1，所述補加的含鋰化合物中鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.05-0.1)：1。
6.作為一種優(yōu)選的實施方式，前驅(qū)體為鎳錳的氧化物，與前驅(qū)體進(jìn)行混合的含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
7.作為一種優(yōu)選的實施方式，一次燒結(jié)的溫度為800-1000℃，一次燒結(jié)時間為15-35h。
8.作為一種優(yōu)選的實施方式，補加的含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
9.作為一種優(yōu)選的實施方式，二次燒結(jié)前，還具有元素?fù)诫s步驟，元素?fù)诫s的方法為：將所需摻雜元素的化合物與補鋰后的樣品a通過高混機混合均勻，其中所需摻雜元素的化合物與前驅(qū)體的重量比為0.3-0.5％。
10.作為一種優(yōu)選的實施方式，所需摻雜元素的化合物為氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮、氧
化銻、氧化鍶、氧化鋇、氧化釔、氧化鉻、氧化硼中的一種或多種的混合物。
11.作為一種優(yōu)選的實施方式，二次燒結(jié)的溫度為750-900℃，二次燒結(jié)的時間為5-15h。
12.作為一種優(yōu)選的實施方式，二次燒結(jié)后還具有包覆步驟，包覆的方法為，將補加含鋰化合物后的混合物與氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈹中的一種或多種進(jìn)行混合。
13.作為一種優(yōu)選的實施方式，包覆后還具有熱處理步驟，熱處理的溫度為450-750℃，熱處理的時間為5-10h，熱處理后即得到所述成品。
14.作為一種優(yōu)選的實施方式，為納米晶粒松散團(tuán)聚成的非規(guī)則形貌顆粒，該前驅(qū)體滿足dv50＝0.5-3μm、比表面積＞12m2/g、振實密度＜0.8g/cm3，成品是粒徑為2-6um的尖晶石單晶鎳錳酸鋰材料。
15.采用了上述技術(shù)方案后，本發(fā)明的有益效果是：
16.本發(fā)明在前期前驅(qū)體與碳酸鋰進(jìn)行混合時，以缺鋰的方式進(jìn)行，在后期通過加入少量的氫氧化鋰進(jìn)行補鋰，一方面通過提高ph抑制了錳的溶解，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另一方面中和電解液中酸性物質(zhì)，減弱電解液對正極材料的侵蝕，提高了尖晶石單晶鎳錳酸鋰的循環(huán)性能。同時，補充因負(fù)極在形成sei膜時消耗的鋰，提高尖晶石鎳錳材料容量發(fā)揮及容量有效利用率。
附圖說明
17.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
18.圖1為xrd對比圖；
19.圖2為第一sem對比圖；
20.圖3為第一粒徑分布對比圖；
21.圖4為第二sem對比圖；
22.圖5為第二粒徑分布對比圖；
23.圖6為第三粒徑分布圖；
24.圖7為首圈循環(huán)對比圖；
25.圖8為放電比容量長循環(huán)對比圖；
26.圖9為容量保持率對比圖。
具體實施方式
27.下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
28.實施例1
29.一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，制備方法為：
30.將可溶性鎳鹽、錳鹽進(jìn)行混合，混合后加入純水得到溶液，向溶液中加入氨水進(jìn)行混合，得到共沉淀物，將共沉淀物采用離心機進(jìn)行固液分離，即得到前驅(qū)體，前驅(qū)體為鎳錳氧化物。
31.本實施例采用的前驅(qū)體為納米晶粒松散團(tuán)聚成的非規(guī)則形貌顆粒，該前驅(qū)體粒徑為1.6um、比表面積＞12m2/g、振實密度＜0.8g/cm3，將前驅(qū)體與碳酸鋰進(jìn)行混合，碳酸鋰中的鋰元素含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為0.95：1。
32.一次燒結(jié)的溫度為800℃，一次燒結(jié)的時間為15h。一次燒結(jié)結(jié)束后，得到樣品a，對樣品a進(jìn)行補鋰，補鋰所采用的方式為加入氫氧化鋰，氫氧化鋰中的鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為0.05：1。
33.同時進(jìn)行元素?fù)诫s，本實施例中所需摻雜的元素為鋯元素、鈮元素和銻元素，元素?fù)诫s的步驟為，將氧化鋯、氧化鈮和氧化銻進(jìn)行摻雜，制成摻雜化合物，摻雜化合物與補鋰后的樣品a混合至均勻，摻雜化合物與前驅(qū)體的重量比為0.38％。
34.元素?fù)诫s后進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的溫度為750℃，二次燒結(jié)的時間為5h。
35.二次燒結(jié)結(jié)束后，通過和氧化鈦、氧化鋁混合進(jìn)行包覆。
36.包覆結(jié)束后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為450℃，熱處理的時間為5h。
37.熱處理結(jié)束后，即得到最后成品，成品是粒徑為5.5um的尖晶石單晶鎳錳酸鋰材料。
38.實施例2
39.一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，制備方法為：
40.將可溶性鎳鹽、錳鹽進(jìn)行混合，混合后加入純水得到溶液，向溶液中加入氨水進(jìn)行混合，得到共沉淀物，將共沉淀物采用離心機進(jìn)行固液分離，即得到前驅(qū)體，前驅(qū)體為鎳錳氧化物。
41.本實施例采用的前驅(qū)體為納米晶粒松散團(tuán)聚成的非規(guī)則形貌顆粒，該前驅(qū)體粒徑為0.7um、比表面積＞12m2/g、振實密度＜0.8g/cm3，將前驅(qū)體與硝酸鋰進(jìn)行混合，硝酸鋰中的鋰元素含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為0.97：1。
42.一次燒結(jié)的溫度為900℃，一次燒結(jié)的時間為25h。一次燒結(jié)結(jié)束后，得到樣品a，對樣品a進(jìn)行補鋰，補鋰所采用的方式為加入硝酸鋰，硝酸鋰中鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為0.08：1。
43.同時進(jìn)行元素?fù)诫s，本實施例中所需摻雜的元素為銻元素、鍶元素、鋁元素和鋇元素，元素?fù)诫s的步驟為，將氧化銻、氧化鋁、氧化鍶和氧化鋇進(jìn)行摻雜，制成摻雜化合物，摻雜化合物與補鋰后的樣品a混合至均勻，摻雜化合物與前驅(qū)體的重量比為0.3％。
44.元素?fù)诫s結(jié)束后進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的溫度為820℃，二次燒結(jié)的時間為10h。
45.二次燒結(jié)結(jié)束后，通過和氧化鋁、氧化鎂混合進(jìn)行包覆。
46.包覆結(jié)束后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為600℃，熱處理的時間為7h。
47.熱處理結(jié)束后，即得到最后成品，成品是粒徑為2um的尖晶石單晶鎳錳酸鋰材料。
48.實施例3
49.一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，制備方法為：
50.將可溶性鎳鹽、錳鹽進(jìn)行混合，混合后加入純水得到溶液，向溶液中加入氨水進(jìn)行混合，得到共沉淀物，將共沉淀物采用離心機進(jìn)行固液分離，即得到前驅(qū)體，前驅(qū)體為鎳錳
氧化物。
51.本實施例采用的前驅(qū)體為納米晶粒松散團(tuán)聚成的非規(guī)則形貌顆粒，該前驅(qū)體粒徑為2.5um、比表面積＞12m2/g、振實密度＜0.8g/cm3，將前驅(qū)體與草酸鋰進(jìn)行混合，草酸鋰中的鋰元素含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為1：1。
52.一次燒結(jié)的溫度為1000℃，一次燒結(jié)的時間為35h。一次燒結(jié)結(jié)束后，得到樣品a，對樣品a進(jìn)行補鋰，補鋰所采用的方式為加入草酸鋰，草酸鋰中鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為0.1：1。
53.同時進(jìn)行元素?fù)诫s，本實施例中所需摻雜的元素為釔元素、鉻元素和硼元素，元素?fù)诫s的步驟為，將氧化釔、氧化鉻、氧化硼進(jìn)行摻雜，制成摻雜化合物，摻雜化合物與補鋰后的樣品a混合至均勻，摻雜化合物與前驅(qū)體的重量比為0.5％。
54.元素?fù)诫s結(jié)束后進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的溫度為900℃，二次燒結(jié)的時間為15h。
55.二次燒結(jié)結(jié)束后，通過和氧化鎂、氧化鈹混合進(jìn)行包覆。
56.包覆結(jié)束后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為750℃，熱處理的時間為10h。
57.熱處理結(jié)束后，即得到最后成品，成品是粒徑為6um的尖晶石單晶鎳錳酸鋰材料。
58.本發(fā)明在前驅(qū)體和不足量碳酸鋰混合時，采用碳酸鋰而不采用氫氧化鋰的原因為：氫氧化鋰批量生產(chǎn)工藝不成熟、成本高、不易長期儲存、具有強腐蝕性，影響制備的正極材料的質(zhì)量。
59.本發(fā)明在前驅(qū)體和碳酸鋰進(jìn)行混合的過程中，鋰為不足量的狀態(tài)，同時在后期進(jìn)行了補鋰操作，該方式提高了鋰電池的容量，該效果通過實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行證明，實驗數(shù)據(jù)在對比例中進(jìn)行展示。
60.本發(fā)明進(jìn)行元素?fù)诫s的作用為促進(jìn)晶粒長大。
61.本發(fā)明在后期采用添加氫氧化鋰進(jìn)行補鋰，補鋰包括兩方面的作用：1、提高ph，抑制錳溶解，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2、補充鋰源。
62.現(xiàn)對利用氫氧化鋰進(jìn)行補鋰的作用做出詳細(xì)說明，當(dāng)工作電壓高于4.5v時，電解液中的六氟磷酸鋰鹽會分解產(chǎn)生pf5和lif。lif與痕量水反應(yīng)產(chǎn)生的hf會溶解材料中的錳離子，破壞材料結(jié)構(gòu)，同時，溶解的錳會向負(fù)極遷移并沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致阻抗增加，增加電池極化，造成電池容量衰減，降低使用壽命。因此適當(dāng)提高ph值，可抑制錳的溶解，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，提高長循環(huán)性能。
63.在循環(huán)過程中負(fù)極表面生成sei膜，持續(xù)消耗了鋰離子，造成嚴(yán)重的活性鋰損失，本發(fā)明利用氫氧化鋰補充鋰源。此外，含有少量過量鋰的非化學(xué)計量尖晶石在高電位區(qū)是穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)，在li
+
脫出時不會發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，尖晶石的循環(huán)性能得到提高，進(jìn)而進(jìn)一步提高了循環(huán)性能。
64.本發(fā)明在包覆的過程中，采用氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈹中的一種或多種，可以在其表面形成固鋰的固溶體，可以保護(hù)鎳錳酸鋰免受由lipf6分解產(chǎn)生的hf的腐蝕，從而減輕mn的溶解。
65.對比例
66.對比例采用如下工藝進(jìn)行制備：
67.步驟a，將可溶性鎳鹽、錳鹽進(jìn)行混合，混合后加入純水得到溶液，向溶液中加入氨水進(jìn)行混合，得到共沉淀物，將共沉淀物采用離心機進(jìn)行固液分離，即得到前驅(qū)體，前驅(qū)體
為鎳錳氧化物；
68.步驟b，將前驅(qū)體與正常配比的碳酸鋰混合，加熱反應(yīng)生成樣品a；
69.步驟c，將所需摻雜元素對應(yīng)的化合物與樣品a利用高混機混合均勻，并進(jìn)行燒結(jié)；
70.步驟d，燒結(jié)后進(jìn)行包覆，包覆后進(jìn)行熱處理，得到最終所需的對比例成品。
71.本發(fā)明采用對比例和實施例1的產(chǎn)品進(jìn)行對比：
72.本發(fā)明采用xrd圖對實施例1補鋰燒結(jié)后與對比例正常鋰配比燒結(jié)后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，如圖1所示，由圖可知，補鋰燒結(jié)后與正常鋰配比的結(jié)構(gòu)相同。
73.本發(fā)明采用sem圖對實施例1中樣品a和對比例中樣品a的粒徑進(jìn)行對比，如圖2所示，由圖可知，兩種a樣品均是單晶，但是實施例1中的樣品a粒徑大于對比例中樣品a的粒徑，左側(cè)圖為實施例1，右側(cè)圖為對比例。
74.本發(fā)明采用粒徑分布圖對實施例1中樣品a和對比例中樣品a的粒徑分布進(jìn)行對比，如圖3所示，由圖可知，實施例1中的樣品a粒徑分布大于對比例中的樣品a粒徑分布。
75.本發(fā)明采用sem圖對實施例1中成品和對比例中成品的粒徑進(jìn)行對比，如圖4所示，由圖可知，兩種成品均是單晶，但是實施例1中的成品粒徑大于對比例中的成品粒徑，左側(cè)圖為實施例1，右側(cè)圖為對比例，粒度大的優(yōu)勢為：降低比表面積，減少顆粒與電解液的接觸，提高高溫性能。
76.本發(fā)明采用粒徑分布圖對實施例1中成品和對比例中成品的粒徑分布進(jìn)行對比，如圖5所示，由圖可知，實施例1中的成品粒徑分布大于對比例中成品的粒徑分布。
77.本發(fā)明采用粒徑分布圖對實施例1中前驅(qū)體的粒徑分布進(jìn)行表達(dá)，如圖6所示。
78.本發(fā)明采用首圈循環(huán)圖對實施例1中成品和對比例中成品的放電比容量進(jìn)行對比，如圖7所示，由圖可知，實施例1中成品的放電比容量大于對比例中成品的放電比容量。
79.本發(fā)明采用放電比容量長循環(huán)圖對實施例1中成品和對比例中成品的長循環(huán)效果進(jìn)行對比，如圖8所示，由圖可知，實施例1中成品的長循環(huán)效果優(yōu)于對比例中成品的長循環(huán)效果。
80.本發(fā)明采用容量保持率圖對實施例1中成品和對比例中成品的長循環(huán)效果進(jìn)行對比，如圖9所示，由圖可知，實施例1中成品的長循環(huán)效果優(yōu)于對比例中成品的長循環(huán)效果。
81.以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，制備方法為：將前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合并一次燒結(jié)，得到樣品a之后補加含鋰化合物并二次燒結(jié)，即得到成品,其中，一次燒結(jié)前，所述含鋰化合物中的鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.95-1)：1，所述補加的含鋰化合物中鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.05-0.1)：1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述前驅(qū)體為鎳錳的氧化物，與前驅(qū)體進(jìn)行混合的含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述一次燒結(jié)的溫度為800-1000℃，一次燒結(jié)時間為15-35h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述補加的含鋰化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述二次燒結(jié)前，還具有元素?fù)诫s步驟，元素?fù)诫s的方法為：將所需摻雜元素的化合物與所述補鋰后的樣品a通過高混機混合均勻，其中所需摻雜元素的化合物與所述前驅(qū)體的重量比為0.3-0.5％。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述所需摻雜元素的化合物為氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮、氧化銻、氧化鍶、氧化鋇、氧化釔、氧化鉻、氧化硼中的一種或多種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述二次燒結(jié)的溫度為750-900℃，二次燒結(jié)的時間為5-15h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述二次燒結(jié)后還具有包覆步驟，包覆的方法為，將補加含鋰化合物后的混合物與氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或氧化鈹中的一種或多種進(jìn)行混合。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述包覆后還具有熱處理步驟，熱處理的溫度為450-750℃，熱處理的時間為5-10h，熱處理后即得到所述成品。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，其特征在于，所述前驅(qū)體為納米晶粒松散團(tuán)聚成的非規(guī)則形貌顆粒，該前驅(qū)體滿足dv50＝0.5-3μm、比表面積＞12m2/g、振實密度＜0.8g/cm3，成品是粒徑為2-6um的尖晶石單晶鎳錳酸鋰材料。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提出了一種鋰離子電池高電壓單晶正極材料的制備工藝，制備方法為：將前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合并一次燒結(jié)，含鋰化合物中的鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.95-1)：1，之后補加含鋰化合物并進(jìn)行二次燒結(jié)，即得到成品,補加的含鋰化合物中鋰含量與前驅(qū)體中的鎳錳元素總含量的摩爾比為(0.05-0.1)：1，本發(fā)明前期以缺鋰的方式進(jìn)行前驅(qū)體與含鋰化合物的混合，后期通過加入少量的含鋰化合物進(jìn)行補鋰，既通過提高pH抑制了錳的溶解，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又中和電解液中的酸性物質(zhì)，減弱電解液對正極材料的侵蝕，提高尖晶石單晶鎳錳酸鋰的循環(huán)性能，同時補充因負(fù)極在形成SEI膜時消耗的鋰，提高尖晶石鎳錳材料的容量發(fā)揮及容量有效利用率。的容量發(fā)揮及容量有效利用率。的容量發(fā)揮及容量有效利用率。
