一種多環芳烴導熱組合物的制作方法
1.本發明涉及一種多環芳烴導熱組合物。
背景技術：
2.導熱油又稱傳熱油，是一種熱量的傳遞介質，具有高溫低壓的傳熱性能，且熱效率高，傳熱均勻、溫度控制準確，輸送方便，使用壽命長。現已發展成為使用最廣、用量較大的一種液相熱載體，廣泛用于石油、輕工、交通運輸、輕工、建材、化纖、紡織、人造板、有機硅、電子線路板、太陽能發電及石油化工、涂料、印染及治金余熱利用等行業。
3.目前所使用的導熱油主要由石油產品加工而來，隨著國際石油價格的不斷上漲，傳統導熱油的使用成本越來越高。并且常用的氫化三聯苯型導熱油在高溫高壓下催化加氫而制得，工藝過程中，反應溫度高，反應管容易結焦堵塞，要多套裝置并行操作，投資大、能耗大。另外，三聯苯的產率低(僅為聯苯的18％左右)，其產量受到聯苯銷售市場的限制，嚴重影響到部分氫化三聯苯的產量。
4.因此，提供一種能制備成本低、能耗物耗低、產品收率高的性能更優異的導熱油，乃至于提供一種能夠代替氫化三聯苯的物質來實現其在導熱油中的應用是有必要的。
技術實現要素：
5.本發明的目的是為了克服現有技術存在的氫化三聯苯型導熱油在高溫高壓下催化加氫而制得，工藝過程中，反應溫度高，反應管容易結焦堵塞，要多套裝置并行操作，投資大、能耗大的技術缺陷，提供一種制備成本低、能耗物耗低、產品收率高的性能更優異的導熱組合物。
6.本發明提供一種多環芳烴導熱組合物，該導熱組合物的主要成分包括：c18組分的三環芳烴化合物和c24組分的四環芳烴化合物，其中，以導熱組合物的總重量計，c24組分的四環芳烴化合物含量為1-40重量％。
7.本發明的導熱組合物具有熱穩定性好，凝點低，工作溫度高的優勢。
8.本發明的多環芳烴類導熱組合物產品具有優異的熱穩定性，最高使用溫度可以達到380℃，凝固點小于-15℃。可用于替代市場上傳統的氫化三聯苯產品。
9.本發明可以不通過三聯苯選擇性加氫，而使用固體酸催化劑，通過烷基化反應實現，產品具有性能優異，凝固點低的特點。
具體實施方式
10.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
11.本發明提供一種多環芳烴導熱組合物，該導熱組合物的主要成分包括：c18組分的
三環芳烴化合物和c24組分的四環芳烴化合物，其中，以導熱組合物的總重量計，c24組分的四環芳烴化合物含量為1-40重量％。采用前述導熱組合物具有熱穩定性好，凝點低，工作溫度高的優勢。
12.根據本發明的一種優選的實施方式，所述c18組分的三環芳烴化合物的沸點高于350℃，優選為高于353℃；和/或c24組分的四環芳烴化合物的沸點高于380℃，優選為高于390℃。
13.根據本發明的一種優選的實施方式，優選以導熱組合物的總重量計，c24組分的四環芳烴化合物含量為2-35重量％，更優選為5-30重量％，進一步優選為10-30重量％。
14.根據本發明的一種優選的實施方式，以導熱組合物的總重量計，c18組分的三環芳烴化合物的含量為60-99重量％；優選為70-90重量％。
15.根據本發明的一種優選的實施方式，以導熱組合物的總重量計，c18組分的三環芳烴化合物的含量為60-99重量％，c24組分的四環芳烴化合物的含量為1-40重量％；優選c18組分的三環芳烴化合物的含量為70-90重量％，c24組分的四環芳烴化合物的含量為10-30重量％。采用前述組成的導熱組合物具有熱穩定性好，凝點低，工作溫度高的優勢。
16.根據本發明的一種優選的實施方式，所述c18組分的三環芳烴化合物包含環己基苯基環己烷、二環己基苯和環己基聯苯化合物中的一種或多種。采用前述c18組分的三環芳烴化合物具有熱穩定性好，凝點低的優勢。
17.根據本發明的一種優選的實施方式，所述四環芳烴化合物的分子結構中至少包含一個芳香環，優選為二環己基聯苯、三環己基苯和環己基三聯苯中的一種或多種。
18.根據本發明的一種優選的實施方式，所述三環芳烴化合物的合成方法包括：在酸性催化劑作用下，環己基苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化反應。
19.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述三環芳烴化合物時，所述酸性催化劑選自沸石分子篩、固體超強酸和hf中的一種或多種，優選選自具有12元環孔道結構的沸石分子篩，更優選選自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一種或多種，更優選所述沸石分子篩的sio2/al2o3摩爾比為5～100，優選10～80。
20.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述三環芳烴化合物時，更優選y沸石sio2/al2o3摩爾比為2～10。
21.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述三環芳烴化合物時，beta沸石sio2/al2o3摩爾比為20～50。
22.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述三環芳烴化合物時，mcm-22沸石的sio2/al2o3摩爾比為20～40。
23.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述三環芳烴化合物時，烷基化反應條件包括：反應溫度100～250℃，優選120～220℃；反應壓力0.5～4mpa，優選1～3mpa；環己基苯與環己烯和/或環己醇的摩爾比為1～10，優選為2～8；環己烯和/或環己醇的重量空速為0.1～2小時-1
，優選為0.2～1小時-1
。
24.根據本發明的一種優選的實施方式，所述四環芳烴化合物的合成方法包括：在酸性催化劑作用下，環己基聯苯或三聯苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化反應。
25.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述四環芳烴化合物時，所述酸性催化劑選自沸石分子篩、固體超強酸和hf中的一種或多種，優選選自具有12元環孔道結構的沸
石分子篩，更優選選自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一種或多種。
26.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述四環芳烴化合物時，更優選y沸石sio2/al2o3摩爾比為2～10。
27.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述四環芳烴化合物時，beta沸石sio2/al2o3摩爾比為20～50。
28.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述四環芳烴化合物時，mcm-22沸石的sio2/al2o3摩爾比為20～40。
29.根據本發明的一種優選的實施方式，制備所述四環芳烴化合物時，烷基化條件包括：反應溫度110～260℃，優選130～230℃，反應壓力0.5～4mpa，優選1.0～3mpa；環己基聯苯與環己烯和/或環己醇摩爾比1～10，優選2～7；環己烯和/或環己醇重量空速為0.1～2小時-1
，優選為0.2～0.8小時-1
。
30.本發明能夠不通過三聯苯選擇性加氫，而是使用例如固體酸催化劑，通過烷基化反應實現，得到的產品具有性能優異，凝固點低的特點。本發明的所述多環芳烴導熱油，其主要成分為c18組分的三環芳烴化合物和c24組分的四環芳烴化合物組合物。三環芳烴化合物至少包含環己基苯基環己烷、二環己基苯和環己基聯苯等化合物中的一種，具有較好的熱穩定性和適宜的運動粘度。同時，本發明的導熱組合物沸點溫度寬泛，能夠明顯提高其使用溫度的范圍。
31.根據本發明的一種優選的實施方式，本發明提供一種多環芳烴類導熱組合物，其主要成分為c18組分三環芳烴化合物及c24組分四環芳烴化合物，其中c18組分可以來自于環己基苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化生成二環己基苯，c24組分可以來自于環己基聯苯或三聯苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化生成二環己基聯苯和環己基三聯苯中的一種或多種。本發明的組合物首次發現，完全沒有現有技術報道。
32.環己基苯與環己烯或環己醇發生烷基化，環己基聯苯與環己烯或環己醇發生烷基化，這里通常采用酸性催化劑，一般采用固體酸催化劑，優選為通常具有12元環孔道結構的沸石分子篩，更優選的是y沸石，mcm-22沸石，beta沸石中的一種或多種。
33.上述技術方案中，所述分子篩的sio2/al2o3摩爾比為5～100，優選10～80。
34.上述技術方案中，環己基苯與環己烯或環己醇的烷基化反應有效反應條件包括：反應溫度100～250℃，優選120～220℃，反應壓力0.5～4mpa，優選1～3mpa；環己基苯/環己烯或環己醇摩爾比1.0～10，優選2～8；環己烯或環己醇重量空速0.1～2小時-1
，優選0.2～1小時-1
。
35.上述技術方案中，環己基聯苯與環己烯或環己醇發生烷基化有效反應條件包括：反應溫度110～260℃，優選130～230℃，反應壓力0.5～4.0mpa，優選1.0～3mpa；環己基聯苯/環己烯或環己醇摩爾比1～10，優選2～7；環己烯或環己醇重量空速0.1～2小時-1
，優選0.2～0.8小時-1
。
36.以下通過實施例詳細說明本發明的優勢，但不局限于本發明的保護范圍。
37.實施例1
38.在環己基苯：環己烯＝2.5:1，反應溫度185℃，壓力1.5mpa條件下，催化劑為beta沸石(sio2/al2o3摩爾比為50)，環己烯空速0.15h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于350℃的組分，獲得樣品1。
39.在環己基聯苯：環己烯＝2.0:1，反應溫度195℃，壓力2.0mpa條件下，催化劑為beta沸石(sio2/al2o3摩爾比為30)，環己烯空速0.25h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于380℃的組分，獲得樣品2。
40.將樣品1與樣品2按照組分比8:2混合，獲得產品1。
41.實施例2
42.在環己基苯：環己醇＝3:1，反應溫度190℃，壓力2.0mpa條件下，催化劑為mcm-22沸石(sio2/al2o3摩爾比為30)，環己醇空速0.25h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于350℃的組分，獲得樣品3。
43.在環己基聯苯：環己醇＝2.0:1，反應溫度220℃，壓力2.0mpa條件下，催化劑為beta沸石(sio2/al2o3摩爾比為40)，環己醇空速0.5h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于380℃的組分，獲得樣品4。
44.將樣品3與樣品4按照組分比7:3混合，獲得產品2。
45.實施例3
46.在環己基苯：環己烯＝2.5:1，反應溫度175℃，壓力1.8mpa條件下，催化劑為mcm-22沸石(sio2/al2o3摩爾比為40)，環己烯空速0.5h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于350℃的組分，獲得樣品5。
47.在環己基聯苯：環己醇＝2.0:1，反應溫度200℃，壓力2.5mpa條件下，催化劑為y沸石(sio2/al2o3摩爾比為4)，環己醇空速0.25h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于380℃的組分，獲得樣品6。
48.將樣品5與樣品6按照組分比9:1混合，獲得產品3。
49.實施例4
50.將實施例1的樣品1與實施例3的樣品6按照組分比6:4混合，獲得產品4。
51.實施例5
52.將實施例2的樣品3與實施例1的樣品2按照組分比8.5:1.5混合，獲得產品5。
53.實施例6
54.將實施例3的樣品5與實施例2的樣品4按照組分比7.5:2.5混合，獲得產品6。
55.實施例7
56.在三聯苯：環己烯＝2.5:1，反應溫度190℃，壓力2.5mpa條件下，催化劑為beta沸石(sio2/al2o3摩爾比為30)，環己烯空速0.25h-1
。反應產物進行分離，收集常壓下沸點大于380℃的組分，獲得樣品7。
57.將實施例1的樣品1與樣品7按照組分比7.5:2.5混合，獲得產品7。
58.對比例1
59.將實施例1的樣品1與樣品2按照組分比2:8混合，獲得對比例1。
60.對比例2
61.市售傳統技術制得的氫化三聯苯，獲得對比例2。
62.對以上產品進行性能測試，測試結果如下表1所示：
63.表1
[0064][0065]
通過上表數據可以看出，產品1-7具有以下幾個特點：首先凝固點較低，皆小于-15℃，對自然環境溫度要求低，適用范圍廣；熱穩定性好，在熱穩定試驗中變質率皆小于7.5，預期使用壽命更長。另外，產品2和產品4的自燃點大于380℃，適用于更高的工作溫度。雖然，對比例1也具有較高的自燃點，但其變質率和凝固點較高；對比例2的凝固點相對較高，在熱穩定試驗中變質率也相對較高。綜上所述，采用前述組成的導熱組合物具有熱穩定性好，凝點低，工作溫度高的綜合優勢。
[0066]
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于此。在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬于本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種多環芳烴導熱組合物，其特征在于，該導熱組合物的主要成分包括：c18組分的三環芳烴化合物和c24組分的四環芳烴化合物，其中，以導熱組合物的總重量計，c24組分的四環芳烴化合物含量為1-40重量％。2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述c18組分的三環芳烴化合物的沸點高于350℃，優選為高于353℃；和/或c24組分的四環芳烴化合物的沸點高于380℃，優選為高于390℃。3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述c18組分的三環芳烴化合物包含環己基苯基環己烷、二環己基苯和環己基聯苯化合物中的一種或多種。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述四環芳烴化合物的分子結構中至少包含一個芳香環，優選為二環己基聯苯、三環己基苯和環己基三聯苯中的一種或多種，優選為二環己基聯苯。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的組合物，其中，所述三環芳烴化合物的合成方法包括：在酸性催化劑作用下，環己基苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化反應。6.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述酸性催化劑選自沸石分子篩、固體超強酸和hf中的一種或多種，優選選自具有12元環孔道結構的沸石分子篩，更優選選自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一種或多種；和/或烷基化反應條件包括：反應溫度為100～250℃，優選為120～220℃；反應壓力為0.5～4mpa，優選為1～3mpa；環己基苯與環己烯和/或環己醇的摩爾比為1～10，優選為2～8；環己烯和/或環己醇的重量空速為0.1～2小時-1
，優選為0.2～1小時-1
。7.根據權利要求1-6中任意一項所述的組合物，其中，所述四環芳烴化合物的合成方法包括：在酸性催化劑作用下，環己基聯苯與環己烯和/或環己醇發生烷基化反應。8.根據權利要求7所述的組合物，其中，所述四環芳烴化合物的合成時：所述酸性催化劑選自沸石分子篩、固體超強酸和hf中的一種或多種，優選選自具有12元環孔道結構的沸石分子篩，更優選選自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一種或多種；和/或烷基化條件包括：反應溫度為110～260℃，優選為130～230℃，反應壓力為0.5～4mpa，優選為1～3mpa；環己基聯苯與環己烯和/或環己醇摩爾比為1～10，優選為2～7；環己烯和/或環己醇重量空速為0.1～2小時-1
，優選為0.2～0.8小時-1
。9.根據權利要求1-8中任意一項所述的組合物，其中，以導熱組合物的總重量計，c24組分的四環芳烴化合物含量為2-35重量％，更優選為5-30重量％，進一步優選為10-30重量％。10.根據權利要求1-9中任意一項所述的組合物，其中，以導熱組合物的總重量計，c18組分的三環芳烴化合物的含量為60-99重量％；優選為70-90重量％。
技術總結
本發明公開了一種多環芳烴導熱組合物，該導熱組合物的主要成分包括：C18組分的三環芳烴化合物和C24組分的四環芳烴化合物，其中，以導熱組合物的總重量計，C24組分的四環芳烴化合物含量為1-40重量％。本發明的組合物具有優異的穩定性，最高使用溫度可以達到380℃，凝固點小于-15℃。15℃。
