輻射熱控光子材料及制備方法與流程
1.本發明涉及功能復合材料技術領域，具體地，涉及一種輻射熱控光子材料及制備方法。
背景技術：
2.隨著民生發展和人們日益提高的美好生活期望，夏季空間和食物制冷的需求也在不斷增長。基于蒸氣壓縮和流體冷卻的傳統降溫技術需要以大規模化石能源消耗為代價，并造成嚴重的碳氫化合物、二氧化碳和黑碳排放，是全球氣候變暖和城市熱島效應加劇的推手。目前全球估計有36億個制冷設備處于使用狀態，其電力消耗已占全球電力消耗的10～15％。研究表明，1990-2018年空間制冷產生的co2排放量增加了兩倍多，達到11.3億噸。而根據聯合國環境規劃署和國際能源署共同發布的《制冷系統排放和政策綜合報告》，全球氣候友好型制冷轉型將能夠在未來40年避免多達4600億噸溫室氣體的排放并確保在本世紀末將全球升溫控制在1.5℃以內。因此開發新型冷卻系統和發展新型冷卻材料是減少碳排放、減輕氣候惡化和能源消耗的重大挑戰。
3.輻射熱控是一種新興的無需外界能源輸入的有效被動冷卻手段。輻射換熱是熱量交換的主要形式之一，常溫下物體輻射的能量主要集中在中紅外波段，且大氣在8-13μm波段的紅外透明度高，因此地面上物體輻射的熱量可以通過該大氣透明窗口幾乎無損耗地傳遞到宇宙空間中。考慮到地表溫度和宇宙環境背景溫度近300℃的溫差，宇宙環境可以看作高效穩定的“冷庫”為地表物體降溫。為了充分實現這種被動式降溫，輻射熱控材料在最大程度上降低了太陽光吸收量并提高了中紅外波段輻射率，使其能夠實現低于周圍環境空氣溫度的自身溫度。相較于目前主流的制冷系統和制冷材料，輻射熱控材料無需能源消耗且碳排放幾乎為零，是一種環保且有很大發展潛力的被動冷卻方式。與輻射熱控材料相關的文獻已有報導，例如中國專利cn112342792 a，名稱為：“一種具有被動日間輻射冷卻功能和特殊浸潤性功能織物表面的構筑方法”，該專利的技術特點為提供具有被動日間輻射熱控功能和特殊浸潤性功能織物表面的構筑方法，采用浸漬法將鈦酸鉀晶須和聚二甲基硅氧烷與織物表面的微納結構相結合，能夠實現較高的中紅外發射率和良好的超疏水性能。但是該技術制備的材料在可見波段反射率低，輻射熱控效果需要進一步改善。再如中國專利cn112460836 a，名稱是“被動式輻射冷卻復合材料薄膜”，該專利的技術特點是提供了金屬結合圖案化聚二甲基硅氧烷的輻射熱控構型，該材料包括由下至上依次設置的平面金屬反射層材質為聚二甲基硅氧烷的紅外光發射層，并在紅外光發射層上表面設置一維或二維微米尺度的光學微結構單元，能夠同時實現可見近紅外高反射率和中紅外高發射率。但是該技術制備成本較高，其大面積制備工藝性需要進一步提高。有如中國專利cn111455484 a，名稱是“一種高摻雜輻射制冷復合纖維及其織物的制備方法”，該技術的特點是使用熱拉制法制備混合無機微納顆粒的聚合物纖維，并可以設計纖維的橫截面形狀和宏觀結構以實現良好的輻射熱控性能和力學性能。但是該技術在制備過程中能耗大，對不規則表面的應用性有待改善。目前研究的輻射熱控材料幾乎都是以薄膜或涂層的形式服役，并依附于現有
的基底。在冷鏈運輸和建筑物應用中，具有復雜形狀的塊體輻射熱控材料更符合實際需求，但是相關研究和制備工藝鮮有報導。
技術實現要素：
4.針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種輻射熱控光子材料及制備方法，該輻射熱控光子材料在太陽光波段具有高反射率以減少能量吸收，同時在中紅外波段具有高輻射率以增強輻射換熱效率，實現被動降溫效果；同時，該輻射熱控光子材料采用3d打印技術制備，能夠實現復雜三維形狀的程序化構筑，針對不同應用場合與需求實現個性化定制。
5.本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
6.第一方面，本發明涉及一種輻射熱控光子材料，由微納無機顆粒鑲嵌于多孔聚合物基體中構成，所述微納無機顆粒選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、氧化釔、氧化鈦中的一種或多種，直徑為50nm～20μm，所述聚合物為聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚已酸內酯中的一種，所述多孔的平均孔徑范圍為0.5～5μm。
7.本發明所選用的材料在太陽光波段(0.3～2.5μm)具有極低的消光系數，以保證太陽光吸收量最少。聚合物多孔基體具有很強的光散射效率和較低的光子平均傳輸路徑，能夠實現非常高的可見近紅外反射率。同時，所選用聚合物由于豐富的官能團共振模式在中紅外(2.5～20μm)具有多重吸收峰，能夠實現較高的中紅外發射率。加入微納無機顆粒可以進一步利用其聲子極化共振模提高整體結構的紅外發射率，并且保持可見近紅外波段的高反射率。所選用的聚合物還可以提供良好的力學性能以實現整個光子結構的自支撐。
8.第二方面，本發明還涉及一種前述的輻射熱控光子材料的3d打印制備方法，所述3d打印制備方法包括以下步驟：
9.s1、將聚合物、制孔劑和微納無機顆粒混合于聚合物溶劑中配置前驅體溶液，用作打印墨水；
10.s2、配置聚合物溶劑和非溶劑的混合溶液，用作凝固浴；
11.s3、將所述打印墨水置于3d打印設備中，利用氣壓擠出墨水，將針頭沉到所述凝固浴液面以下，利用g-code代碼控制針頭的程序化移動，擠出打印纖維并堆砌為三維打印結構；
12.s4、將所述三維打印結構在所述凝固浴中放置0.5～2h，隨后常溫干燥得到所述的輻射熱控光子材料。
13.作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述聚合物的質量分數為10％-40％，所述聚合物溶劑是n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、、乙酰基二甲胺和二甲基亞砜中的一種。聚合物濃度在如上范圍內有利于溶液保持較好的粘度，并避免在3d打印過程中的坍塌。
14.作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述制孔劑的質量分數為1％-10％，所述制孔劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化鋰、硫酸鈉和甲基纖維素中的一種或多種，制孔劑作用是調節基體孔徑分布和孔隙率，使多孔基體具有最優的可見近紅外反射率。
15.作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述微納無機顆粒的質量分數為2％-30％，微納無機顆粒的質量分數在上述范圍內有利于進一步增強輻射熱控光子材料的輻射率，同時保證整體結構具有一定的力學強度。
16.作為本發明的一個實施方案，步驟s2中，所述非溶劑是去離子水、乙醇、甲醇和丙醇中的一種或多種，所述凝固浴中聚合物溶劑的體積百分比為0～70％，聚合物溶劑在上述比例范圍內有利于改善打印纖維的表面形貌，使三維打印結構中的孔徑分布更加均勻。
17.作為本發明的一個實施方案，步驟s3中，3d打印設備的打印噴頭的尖端直徑為100μm～600μm，打印氣壓為0.05～0.6mpa，針頭運行速率為4～10mm/s。
18.作為本發明的一個實施方案，步驟s3中，所述g-code代碼根據所建模型進行編寫。
19.本發明的制備工藝原理是，在打印過程中，所述打印纖維中發生聚合物溶劑與非溶劑的相互交換，誘使聚合物發生非溶劑誘導相分離過程，繼而形成多孔基體并固化。通過調節所述制孔劑的質量和分子量可以進一步促進聚合物溶劑與非溶劑的交換速率，改善最終的孔形貌。
20.與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
21.1、本發明的輻射熱控光子材料具有強可見近紅外反射率和強中紅外輻射率，350μm厚的單層3d打印結構對日光的平均反射率最高可以達到96.7％，在中紅外大氣窗口(8～13μm內)的平均輻射率最高可以達到93.8％，能夠在1000w/m2的太陽光照下實現最高8℃的降溫；
22.2、本發明的輻射熱控光子材料突破了現有輻射熱控材料單一的二維服役形式，首次實現室溫條件下不同定制形狀的三維輻射熱控材料構筑，使其在冷鏈運輸、建筑和個人電子設備降溫等領域具有廣闊的應用前景。
附圖說明
23.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：
24.圖1為輻射熱控光子材料組成結構示意圖；
25.圖2為本發明實施例1得到的輻射熱控光子材料三維打印結構光學照片；
26.圖3為本發明實施例1得到的輻射熱控光子材料三維打印纖維的掃面電鏡照片；
27.圖4為本發明實施例1得到的輻射熱控光子材料三維打印纖維的局部放大掃面電鏡照片；
28.圖5為本發明實施例1得到的輻射熱控光子材料在可見近紅外波段的光譜反射率；
29.圖6為本發明實施例1得到的輻射熱控光子材料在大氣窗口波段的光譜輻射率。
具體實施方式
30.下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術
人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
31.實施例1
32.首先配置打印墨水，將質量分數為20％的聚氨酯，質量分數為4％的聚乙烯醇和質量分數為5％的氧化鋁顆粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌4h使溶液混合均勻。所用氧化鋁的平均粒徑為500nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶劑選擇去離子水。將打印墨水裝載到一個配有600μm內徑針頭的塑料料筒中，并將其安裝到3d打印機的噴頭槽內，用夾具固定好后加載壓縮空氣準備打印。設置打印氣壓為0.2mpa，針頭的運行速率為6mm/s。在g-code指引下，根據三維模型打印成相應的3d結構。打印結束后，打印結構在凝固浴中靜置1h，之后在常溫下干燥得到三維輻射熱控光子材料結構。制得的輻射熱控光子材料組成結構如圖1所示，包括多孔聚合物基體1和鑲嵌的微納無機顆粒2。打印得到的結構光學照片如圖2所示，從圖中可以看出3d打印得到的結構具有不同的形狀，說明3d打印法制備的輻射熱控光子材料具有高精度定制化的特點。打印纖維的掃描電子顯微照片如圖3、4所示，由圖3、4可知，制備的聚合物微孔排列致密，尺寸均勻，微納無機顆粒均勻地散布于多孔基體中，沒有發生嚴重的團聚，對力學性能和輻射熱控性能的提升具有很大幫助。
33.本實施例制得的輻射熱控光子材料在可見近紅外的反射率為96.7％，如圖5所示，在大氣窗口波段的紅外發射率為93.8％，如圖6所示，可以在日間達到最高8℃的降溫。
34.實施例2
35.首先配置打印墨水，將質量分數為20％的聚苯乙烯，質量分數為4％的聚乙烯醇和質量分數為5％的氧化鋁顆粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌4h使溶液混合均勻。所用氧化鋁的平均粒徑為500nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶劑選擇去離子水。將打印墨水裝載到一個配有600μm內徑針頭的塑料料筒中，并將其安裝到3d打印機的噴頭槽內，用夾具固定好后加載壓縮空氣準備打印。設置打印氣壓為0.2mpa，針頭的運行速率為6mm/s。在g-code指引下，根據三維模型打印成相應的3d結構。打印結束后，打印結構在凝固浴中靜置1h，之后在常溫下干燥得到三維輻射熱控光子材料結構。
36.本實施例制得的輻射熱控光子材料在可見近紅外的反射率為96.2％，在大氣窗口波段的紅外發射率為91％，可以在日間達到最高5℃的降溫。
37.實施例3
38.首先配置打印墨水，將質量分數為20％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，質量分數為4％的聚乙烯醇和質量分數為5％的氧化鋁顆粒溶解于二氯甲烷中，磁力攪拌4h使溶液混合均勻。所用氧化鋁的平均粒徑為500nm。配置含有50％二氯甲烷的凝固浴，非溶劑選擇乙醇。將打印墨水裝載到一個配有600μm內徑針頭的塑料料筒中，并將其安裝到3d打印機的噴頭槽內，用夾具固定好后加載壓縮空氣準備打印。設置打印氣壓為0.2mpa，針頭的運行速率為6mm/s。在g-code指引下，根據三維模型打印成相應的3d結構。打印結束后，打印結構在凝固浴中靜置1h，之后在常溫下干燥得到三維輻射熱控光子材料結構。
39.本實施例制得的輻射熱控光子材料在可見近紅外的反射率為95.8％，在大氣窗口波段的紅外發射率為90％，可以在日間達到最高4.8℃的降溫。
40.實施例4
41.首先配置打印墨水，將質量分數為20％的聚氨酯，質量分數為4％的聚乙烯吡咯烷
酮和質量分數為10％的氧化硅顆粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌4h使溶液混合均勻。所用氧化硅的平均粒徑為100nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶劑選擇去離子水。將打印墨水裝載到一個配有600μm內徑針頭的塑料料筒中，并將其安裝到3d打印機的噴頭槽內，用夾具固定好后加載壓縮空氣準備打印。設置打印氣壓為0.2mpa，針頭的運行速率為6mm/s。在g-code指引下，根據三維模型打印成相應的3d結構。打印結束后，打印結構在凝固浴中靜置1h，之后在常溫下干燥得到三維輻射熱控光子材料結構。
42.本實施例制得的輻射熱控光子材料在可見近紅外的反射率為96％，在大氣窗口波段的紅外發射率為92％，可以在日間達到最高5.5℃的降溫。
43.實施例5
44.首先配置打印墨水，將質量分數為20％的聚氨酯，質量分數為4％的聚乙烯吡咯烷酮和質量分數為10％的氮化硼顆粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌4h使溶液混合均勻。所用氮化硼的平均粒徑為400nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶劑選擇去離子水。將打印墨水裝載到一個配有600μm內徑針頭的塑料料筒中，并將其安裝到3d打印機的噴頭槽內，用夾具固定好后加載壓縮空氣準備打印。設置打印氣壓為0.2mpa，針頭的運行速率為6mm/s。在g-code指引下，根據三維模型打印成相應的3d結構。打印結束后，打印結構在凝固浴中靜置1h，之后在常溫下干燥得到三維輻射熱控光子材料結構。
45.本實施例制得的輻射熱控光子材料在可見近紅外的反射率為92％，在大氣窗口波段的紅外發射率為90％，可以在日間達到最高3℃的降溫。
46.本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
47.以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
技術特征：
1.一種輻射熱控光子材料，其特征在于，包括聚合物多孔基體和微納無機顆粒；所述聚合物為聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚已酸內酯中的任一種，所述多孔的平均孔徑范圍為0.5～5μm；所述微納無機顆粒選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氮化硼、氧化釔、氧化鈦中的任一種或任多種，所述微納無機顆粒的直徑為50nm～20μm。2.一種權利要求1所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將聚合物、制孔劑和微納無機顆粒混合于聚合物溶劑中配置前驅體溶液，用作打印墨水；s2、配置聚合物溶劑和非溶劑的混合溶液，用作凝固浴；s3、將所述打印墨水置于3d打印設備中，利用氣壓擠出墨水，將針頭沉到所述凝固浴液面以下，控制針頭的移動，擠出打印纖維并堆砌為三維打印結構；s4、將所述三維打印結構在所述凝固浴中放置0.5～2h，隨后進行干燥得到所述的輻射熱控光子材料。3.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述聚合物的質量分數為10％-40％。4.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述聚合物溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、、乙酰基二甲胺和二甲基亞砜中的一種。5.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述制孔劑的質量分數為1％-10％。6.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述制孔劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化鋰、硫酸鈉和甲基纖維素中的一種或多種。7.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述微納無機顆粒的質量分數為2％-30％。8.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述非溶劑為去離子水、乙醇、甲醇和丙醇中的一種或多種。9.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述凝固浴中聚合物溶劑的體積百分比為0～70％。10.根據權利要求2所述的輻射熱控光子材料的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，所述3d打印設備的打印噴頭的尖端直徑為100μm～600μm，打印氣壓為0.05～0.6mpa，針頭運行速率為4～10mm/s。
技術總結
本發明提供了一種輻射熱控光子材料及制備方法；該材料包括聚合物多孔基體和微納無機顆粒。該材料在可見近紅外波段的平均反射率高達96.7％，在中紅外大氣窗口波段(8-13μm)的平均輻射率高達93.8％，能夠在日間實現8℃的輻射降溫。同時，該材料通過3D打印技術制備，基于非溶劑誘導相分離原理一步形成微納無機顆粒鑲嵌的多孔聚合物結構，可以滿足復雜三維結構的高精度定制需求，在冷鏈運輸、建筑物和個人電子設備熱管理領域中具有廣闊的應用前景。人電子設備熱管理領域中具有廣闊的應用前景。人電子設備熱管理領域中具有廣闊的應用前景。
