一種納米粒子均勻分散銅基中間體及制備和使用方法與流程
1.本發明涉及鋼鐵冶金領域，特別涉及一種納米粒子均勻分散銅基中間體制備及使用方法。
背景技術：
2.cu作為耐候鋼的一種基本合金元素，當鋼中含有一定量cu(0.2％～0.5％)時就能顯著提高鋼的抗大氣腐蝕能力，進而提升基礎設施結構的可靠性和耐久性。而且，cu還是一種有效的強化元素，它的ε相存在于α-fe中能顯著提高晶格強度。由于cu在鋼中顯著的有益作用及其相對經濟的價格，在很多鋼種中都是很重要的合金元素。但是，由于cu的熔點比fe低，以及cu具有比fe更強的抗氧化性，它的存在往往會在含銅鋼的加工過程中引起鋼表面的熱裂問題，并且會降低鋼的焊接性能。
3.含銅鋼在氧化氣氛條件下進行高溫熱軋過程中，發生表面熱裂(銅脆)是很常見的問題，這與高溫時奧氏體晶界發生cu偏聚密切相關。研究表明，向鋼中添加一定量的納米級粒子，并使其細小、均勻、彌散分布于鋼中，能起到細化晶粒、抑制cu偏聚以及提高晶界強度的作用，但由于納米粒子比表面積大、反應活性高，將其加入高溫鋼液中容易團聚長大，甚至會成為鋼中有害夾雜物，失去上述有益作用。許多研究表明，如何將納米粒子在煉鋼過程中加入到鋼水中并使之彌散分布，是目前外加法世界性技術難題。
4.專利201310211127.3一種向鋼液中加入納米粒子以優化鋼組織的方法，發明人提出采用微米級鐵粉為分散劑，將納米粒子在其中球磨分散，避免納米粒子團聚，然后燒結成含納米粒子的鋼棒，再通過機械液壓裝置帶動鋼棒在鋼包或中間包內上下振動，以使納米粒子彌散分布。該方法涉及熱壓燒結技術增大了工作量和復雜度，另外，僅僅依靠機械液壓裝置振動產生的攪拌力無法帶動各處鋼液均勻流動，因此，實現納米粒子均勻分布比較困難。
5.專利201510112841.6一種外加納米粒子使鋼組織細化并提高力學性能的方法，提出將納米粒子與合金納米粉混合并分散均勻，填充于鋼管中并壓實密封，在連鑄生產中，將鋼管以一定速度緩慢伸入到結晶器中鋼流的正下方，依靠中間包流下鋼液連續沖擊以及攪動，分散進入鋼液中的納米粒子。該方法理論上是可行的，但實際操作存在許多問題，比如制備成本高，制備使用納米合金粉末作分散劑來分散納米氧化物粒子，納米合金粉價格昂貴，造成制備成本高。再如，結晶器內冷卻強度大，鋼液進入后很快形成坯殼，這時納米粒子還未來得及分散結晶器內表面，導致了納米粒子在連鑄坯內外分布不均。還有鋼水溫降大、液面波動、鋼棒熔化速度和鑄坯拉速匹配等一系列問題，都會造成納米粒子分散不均勻。
技術實現要素：
6.本發明所要解決的技術問題是提供一種納米粒子均勻分散銅基中間體制備及使用方法，將納米粒子彌散分布于鋼液中，提高含銅鋼強韌化性能。
7.為實現上述目的，本發明采用以下技術方案實現：
8.一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其余為銅和微量雜質；納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子，納米粒子在金屬銅中均勻彌散分布，其質量分數為0.5％～1％。
9.一種納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，具體包括以下步驟：
10.(1)納米粒子預分散
11.將高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粉混合后在真空及液氮冷卻條件下球磨預分散，得到混合納米粉劑；
12.(2)納米粒子均勻分散銅基中間體制備
13.加熱熔化金屬銅，在螺旋電磁場和超聲波共同作用下向銅液添加并分散混合納米粉劑，高熔點氧化物納米粒子在銅液中呈均勻分散狀態，其質量百分數為0.5％～1％，熔體凝固成塊狀或成坯制成線材，制得納米粒子均勻分散銅基中間體。
14.步驟(1)所述高熔點納米粒子為cao納米粉、mgo納米粉、al2o3納米粉、zro2納米粉中的一種，粒子的粒度介于25nm～50nm之間。
15.步驟(1)所述純金屬納米粉為ca納米粉、mg納米粉、al納米粉、cu納米粉中的一種，優選cu納米粉。
16.步驟(1)所述高熔點納米粒子和純金屬納米粉的質量配比為1:5～1:8。
17.步驟(1)采用行星式球磨機進行球磨預分散，行星式球磨機轉數控制在1000～1400rad/min，混勻時間10～14h。
18.步驟(2)采用中頻感應爐加熱熔化金屬銅，金屬銅的純度大于99.95％。
19.步驟(2)采用螺旋電磁攪拌器提供螺旋電磁場，電磁攪拌電流為200～300a，頻率40～50hz。
20.步驟(2)采用超聲波處理器提供超聲波，超聲波發射頭浸入到銅液深度為25～35mm，輸出功率0.8kw～1kw，頻率為18～22hz。
21.步驟(2)熔體凝固速度為≤0.4k/s。
22.一種納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，鋼液合金脫氧及合金化后向鋼液中加入納米粒子均勻分散銅基中間體，銅進入到鋼液實現銅合金化，同時納米粒子彌散于鋼液中，在常規工藝下生產出納米粒子均勻分布的鑄坯或鑄錠。
23.所述加入納米粒子均勻分散銅基中間體時保證銅液溫度大于1100℃。
24.所述納米粒子均勻分散銅基中間體加入量按納米粒子在鋼中的質量百分數為0.01％～0.1％控制。
25.納米粒子均勻分散銅基中間體以塊狀合金方式投入或喂線的方式加入。
26.與現有的技術相比，本發明的有益效果是：
27.(1)工藝簡單，成本低。在冶煉含銅鋼要加入金屬銅進行合金化，一次性投資超聲波處理裝置和螺旋電磁攪拌裝置，借助超聲波結合螺旋磁場作用實現納米粒子在銅熔體中均勻分散，并且能夠批量生產納米粒子均勻分散銅基中間體以滿足煉鋼大生產對中間體的需求。
28.(2)作為預分散劑的鈣、鎂、鋁納米粉，熔點都很低，加入銅液中迅速熔化，將其內部分散狀態的納米粒子釋放，利于納米粒子均勻分散，避免納米粒子的團聚燒結后上浮成渣，加入到鋼液中還起到改性夾雜物作用，消除夾雜物對鋼性能的有害影響。
29.(3)借助超聲波機械作用和空化作用，突破了金屬熔體表面張力，使比重輕的陶瓷納米粒子進入到熔體表面較淺區域，再螺旋磁場攪動鋼液的流動使納米粒子進入到熔體的較深區域，真正意義上實現了納米粒子彌散分布整個熔體中，并分散后4h內熔體處于螺旋磁場攪動下納米粒子仍能彌散分布。
30.(4)采用納米粒子均勻分散銅基中間體形式加入到鋼液中，納米粒子在中間體中彌散，銅溶解后納米粒子又彌散進入鋼液中，避免了直接向鋼液加入納米粒子收得率非常低或容易發生“團聚”的問題，改善了金屬與非金屬之間的潤濕性，而且保證了納米粒子在鋼中的穩定收得率。
31.(5)采用納米粒子均勻分散銅基中間體形式加入到鋼液中，既實現了銅合金化，又完成了銅溶解后釋放納米粒子彌散進入鋼液，實現了納米粒子在整個鋼包鋼液彌散分布，同理實現整個澆次連鑄坯中納米粒子彌散分布，真正實現了納米粒子在工業生產中的應用。
具體實施方式
32.下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所得到的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
33.實施例1
34.一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其質量分數為0.75％，其余為銅和微量雜質；納米粒子在金屬銅中均勻彌散分布納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子。
35.制備方法，具體包括：
36.(1)納米粒子預分散
37.按質量配比1:6稱取mgo納米粉和金屬銅納米粉，將兩者混合后在真空、液氮冷卻條件下的行星式球磨機進行預分散，轉數控制在1200rad/min，混勻時間12h，得到混合納米粉劑。
38.(2)納米粒子均勻分散銅基中間體制備
39.采用中頻感應爐熔化金屬銅后，將裝有銅液坩堝置于螺旋電磁攪拌器內，再將超聲波探頭插入銅液，同時開啟螺旋電磁攪拌器和超聲波處理器，銅液溫度為1150℃，向熔體中添加并分散混合納米粉劑，混合納米粉劑在銅液中質量百分數為0.75％，電磁攪拌電流為250a，頻率45hz，超聲波發射頭浸入到銅液深度為30mm，輸出功率0.92kw，頻率為20hz，全程熔體采用氬氣保護。分散結束后，將熔體以0.25k/s冷卻速度降至室溫，制得質量分數為0.5％mgo納米粒子均勻分散銅基中間體。納米粒子均勻分散銅基中間體制備成塊狀，塊狀中間體平均粒度為15mm。
40.實施例2
41.一種納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，工業試驗選用鋼種為含銅管線鋼，其成分(質量分數，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
42.工藝路線為bof-lf-rh-cc，鋼包內鋼水重量約100t。在轉爐(bof)和lf爐調整好鋼液成分和溫度，銅在lf爐加入一部分，其余部分由銅基中間體補充。在rh脫氣結束后，通過喂線的方式向鋼包加入實施例1制得的納米粒子均勻分散銅基中間體，納米粒子均勻分散銅基中間體的加入量按納米粒子在鋼中的質量百分數為0.01％控制，納米粒子隨銅一起進入到整個鋼包的鋼液內部后并迅速發生彌散，實現銅合金化及納米粒子添加。在常規的連鑄條件下生產出質量分數為0.01％mgo納米粒子均勻分布的連鑄坯。
43.從鑄坯中切取一塊邊長20mm的立方體，對其任意一面磨拋、4％硝酸酒精腐蝕、制作碳復型，碳復型置于透射電子顯微鏡下觀察微細粒子，利用金相顯微鏡觀察組織形貌并評價晶粒大小；從鑄坯中切取拉伸和沖擊試驗標準試樣，并進行室溫條件下的拉伸和沖擊試驗。
44.實施例3
45.一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其質量分數為0.75％，其余為銅和微量雜質；納米粒子在金屬銅中均勻彌散分布納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子。
46.制備方法，具體包括：
47.(1)納米粒子預分散
48.按質量配比1:6稱取mgo納米粉和金屬銅納米粉，將兩者混合后在真空、液氮冷卻條件下的行星式球磨機進行預分散，轉數控制在1200rad/min，混勻時間12h，得到混合納米粉劑。
49.(2)納米粒子均勻分散銅基中間體制備
50.采用中頻感應爐熔化金屬銅后，將裝有銅液坩堝置于螺旋電磁攪拌器內，再將超聲波探頭插入銅液，同時開啟螺旋電磁攪拌器和超聲波處理器，銅液溫度為1150℃，向熔體中添加并分散混合納米粉劑，納米粉劑在銅液質量百分數為0.75％，電磁攪拌電流為250a，頻率45hz，超聲波發射頭浸入到銅液深度為30mm，輸出功率0.92kw，頻率為20hz，全程熔體采用氬氣保護。分散結束后，將熔體以0.25k/s冷卻速度降至室溫，制得質量分數為0.5％mgo納米粒子均勻分散銅基。納米粒子均勻分散銅基中間體制備成塊狀，塊狀中間體平均粒度為15mm。
51.實施例4
52.一種納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，工業試驗選用鋼種為含銅管線鋼，其成分(質量分數，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
53.工藝路線為bof-lf-rh-cc，鋼包內鋼水重量約100t。在轉爐(bof)和lf爐調整好鋼液成分和溫度，銅在lf爐加入一部分，其余部分由銅基中間體補充。在rh脫氣結束后，通過喂線的方式向鋼包加入實施例3制得的納米粒子均勻分散銅基中間體，納米粒子均勻分散銅基中間體的加入量按納米粒子在鋼中的質量百分數為0.05％控制，納米粒子隨銅一起進入到整個鋼包的鋼液內部后并迅速發生彌散，實現銅合金化及納米粒子添加。在常規的連鑄條件下生產出質量分數為0.05％mgo納米粒子均勻分布的連鑄坯。
54.從鑄坯中切取一塊邊長20mm的立方體，對其任意一面磨拋、4％硝酸酒精腐蝕、制作碳復型，碳復型置于透射電子顯微鏡下觀察微細粒子，利用金相顯微鏡觀察組織形貌并
評價晶粒大小；從鑄坯中切取拉伸和沖擊試驗標準試樣，并進行室溫條件下的拉伸和沖擊試驗。
55.實施例5
56.一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其質量分數為0.7％，其余為銅和微量雜質；納米粒子在金屬銅中均勻彌散分布納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子。
57.制備方法，具體包括：
58.(1)納米粒子預分散
59.按質量配比1:8稱取mgo納米粉和金屬銅納米粉，將兩者混合后在真空、液氮冷卻條件下的行星式球磨機進行預分散，轉數控制在1000rad/min，混勻時間12h，得到混合納米粉劑。
60.(2)納米粒子均勻分散銅基中間體制備
61.采用中頻感應爐熔化金屬銅后，將裝有銅液坩堝置于螺旋電磁攪拌器內，再將超聲波探頭插入銅液，同時開啟螺旋電磁攪拌器和超聲波處理器，銅液溫度為1170℃，向熔體中添加并分散混合納米粉劑，納米粉劑在銅液質量百分數為0.7％，電磁攪拌電流為250a，頻率45hz，超聲波發射頭浸入到銅液深度為30mm，輸出功率0.92kw，頻率為20hz，全程熔體采用氬氣保護。分散結束后，將熔體以0.25k/s冷卻速度降至室溫，制得質量分數為0.5％mgo納米粒子均勻分散銅基。納米粒子均勻分散銅基中間體制備成線材，線材直徑為5mm。
62.實施例6
63.一種納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，工業試驗選用鋼種為含銅管線鋼，其成分(質量分數，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
64.含銅管線鋼冶煉的工藝路線為bof-lf-rh-cc，在rh脫氣結束后將實施例5制得的納米粒子均勻分散銅基中間體通過喂線的方式向鋼包加入，納米粒子均勻分散銅基中間體的加入量按納米粒子在鋼中的質量百分數為0.1％控制，實現了銅合金化及納米粒子添加。在常規的連鑄條件下生產出質量分數為0.1％mgo納米粒子均勻分布的連鑄坯。
65.從鑄坯中切取一塊邊長20mm的立方體，對其任意一面磨拋、4％硝酸酒精腐蝕、制作碳復型，碳復型置于透射電子顯微鏡下觀察微細粒子，利用金相顯微鏡觀察組織形貌并評價晶粒大小；從鑄坯中切取拉伸和沖擊試驗標準試樣，并進行室溫條件下的拉伸和沖擊試驗。
66.實施例7
67.一種納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，工業試驗選用鋼種為含銅管線鋼，其成分(質量分數，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
68.含銅管線鋼冶煉的工藝路線為煉鋼-模鑄工藝，在煉鋼脫氧合金化后，通過喂線方式向熔池內加入實施例5得到的納米粒子均勻分散銅基中間體，納米粒子均勻分散銅基中間體的加入量按納米粒子在鋼中的質量百分數為0.05％控制，實現了銅合金化及納米粒子添加。生產出質量分數為0.05％mgo納米粒子均勻分布的鑄錠。
69.鑄錠切取一塊邊長20mm的立方體，對其任意一面磨拋、4％硝酸酒精腐蝕、制作碳
復型，碳復型置于透射電子顯微鏡下觀察微細粒子，利用金相顯微鏡觀察組織形貌并評價晶粒大小；從鑄坯中切取拉伸和沖擊試驗標準試樣，并進行室溫條件下的拉伸和沖擊試驗。
70.比較例：
71.選擇含銅管線鋼常規工藝生產的(不添加納米粒子)連鑄坯。從鑄坯中切取一塊邊長20mm的立方體，對其任意一面磨拋、4％硝酸酒精腐蝕、制作碳復型，碳復型置于透射電子顯微鏡下觀察微細粒子，利用金相顯微鏡觀察組織形貌并評價晶粒尺寸；從鑄坯中切取拉伸和沖擊試驗標準試樣，并進行室溫條件下的拉伸和沖擊試驗。
72.實施例試樣中微小粒子類型、尺寸以及金相組織和平均晶粒尺寸見表1。
73.表1：實施例試樣中微小粒子類型、尺寸以及金相組織和平均晶粒尺寸
[0074][0075][0076]
實施例鋼的力學性能見表2。
[0077]
表2：鋼的力學性能
[0078]
實驗類別抗拉強度/mpa屈服強度/mpa伸長率/％沖擊韌性/akvj實施例276070525146實施例478071028156實施例675069824138實施例777670627152比較例72065022116
[0079]
由表1-表2可知，未添加納米粒子的鑄坯中，夾雜物類型為al2o3、mns，其中還有少
量團聚狀al2o3夾雜和大塊狀mns，其它夾雜尺寸也較大，因此，不能作為誘導針狀鐵素體形核質點，鑄態組織為粗大的多邊形鐵素體、粒狀鐵素體和貝氏體鐵素體。添加納米粒子的鑄坯中，夾雜物類型為mgo、mgo
·
tio
x
、mgo
·
tio
x
+tin、mgo
·
tio
x
+mns、mgo
·
mns、tio
x
，夾雜物尺寸均為球形彌散納米級粒子，夾雜物的尺寸和類型均適合作為針狀鐵素體形核質點，鑄態組織為細小的針狀鐵素體。和未加納米粒子試樣相比，納米粒子加入量(質量分數)分別為0.01％、0.05％、0.1％、0.05％的試樣，鑄態組織晶粒尺寸分別降低79.5％、82.5％、78.5％、81％，對應抗拉強度分別升高了5.56％、8.33％、4.17％，對應屈服強度提高了8.5％、9.2％、7.4％、8.62％，對應伸長率提高了13.63％、27.27％、9.09％、22.73％，對應沖擊值提高了25.86％、34.48％、18.97％、31.03％。
[0080]
由上述可知，納米粒子加入到鋼液中呈彌散均勻分布，和鋼液中成分形成了mgo、mgo
·
tio
x
、mgo
·
tio
x
+tin、mgo
·
tio
x
+mns、mgo
·
mns、tio
x
類型粒子，這些微小粒子可作為凝固時作為形核核心誘導形成針狀鐵素體，細化了晶粒，同時提高了鋼的強度和塑韌性。
[0081]
盡管已經示出和描述了本發明的實施例子，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和基本精神的情況下對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變形，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
技術特征：
1.一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其余為銅和微量雜質；納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子，納米粒子在金屬銅中均勻彌散分布，其質量分數為0.5％～1％。2.根據權利要求1所述的一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，所述高熔點納米粒子為cao納米粉、mgo納米粉、al2o3納米粉、zro2納米粉中的一種，納米粒子的粒度介于25nm～50nm之間。3.根據權利要求1所述的一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，所述純金屬納米粉為ca納米粉、mg納米粉、al納米粉、cu納米粉中的一種，納米粒子的粒度介于25nm～50nm之間。4.根據權利要求1所述的納米粒子均勻分散銅基中間體，其特征在于，所述高熔點納米粒子和純金屬納米粉的質量配比為1:5～1:8。5.根據權利要求1所述的納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：(1)納米粒子預分散將高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粉混合后在真空及液氮冷卻條件下球磨預分散，得到混合納米粉劑；(2)加熱熔化金屬銅，在螺旋電磁場和超聲波共同作用下向銅液添加并分散混合納米粉劑，高熔點氧化物納米粒子在銅液中呈均勻分散狀態，熔體凝固成塊狀或成坯制成線材，制得納米粒子均勻分散銅基中間體。6.根據權利要求4所述的納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，其特征在于，步驟(1)采用行星式球磨機進行球磨預分散，行星式球磨機轉數控制在1000～1400rad/min，混勻時間10～14h。7.根據權利要求4所述的納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，其特征在于，步驟(2)采用中頻感應爐加熱熔化金屬銅，金屬銅的純度大于99.95％。8.根據權利要求4所述的納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，其特征在于，步驟(2)采用螺旋電磁攪拌器提供螺旋電磁場，電磁攪拌電流為200～300a，頻率40～50hz。9.根據權利要求4所述的納米粒子均勻分散銅基中間體制備方法，其特征在于，步驟(2)采用超聲波處理器提供超聲波，超聲波發射頭浸入到銅液深度為25～35mm，輸出功率0.8kw～1kw，頻率為18～22hz。10.根據權利要求1所述的納米粒子均勻分散銅基中間體使用方法，其特征在于，鋼液合金脫氧及合金化后向鋼液中加入納米粒子均勻分散銅基中間體，銅進入到鋼液實現銅合金化，同時納米粒子彌散于鋼液中，在常規工藝下生產出納米粒子均勻分布的鑄坯或鑄錠。
技術總結
本發明涉及一種納米粒子均勻分散銅基中間體，其是塊狀或線材銅合金，成分包括納米粒子，其質量分數為0.5％～1％，其余為銅和微量雜質；納米粒子包括高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粒子。制備方法：將高熔點氧化物納米粒子和純金屬納米粉混合后在真空及液氮冷卻條件下球磨預分散，得到混合納米粉劑；加熱熔化金屬銅，向銅液添加并分散混合納米粉劑，高熔點氧化物納米粒子在銅液中呈均勻分散狀態，熔體凝固成塊狀或成坯制成線材，制得納米粒子均勻分散銅基中間體。納米粒子均勻分散銅基中間體加入到鋼液中，銅溶解后納米粒子彌散進入鋼液中，改善了金屬與非金屬之間的潤濕性，而且保證了納米粒子在鋼中的穩定收得率。且保證了納米粒子在鋼中的穩定收得率。
