一種層狀鈉離子電池正極材料及其制備方法和應用與流程
1.本發明涉及鈉離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種層狀鈉離子電池正極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
2.相對比鋰離子電池來說，鈉離子電池發展較慢。但在實際應用中，由于發現鋰資源稀缺和分布不均勻等問題，近年來眾多科研者和企業又將目光轉向了鈉離子電池。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理和制備工藝基本一致，且鈉資源豐富度高，分布均勻，因此，鈉離子電池具有大規模生產的潛力。
3.目前鈉離子電池正極材料的制備工藝基本采用的是共沉淀法和固相法。鐵、銅等金屬鹽共沉淀不易操作、生產過程中產生的大量氨廢水不符合環保理念；且加鈉源高溫煅燒后得到的成品容量不理想，因此，需要尋一種操作簡單且產物容量良好的方法去替代傳統共沉淀法。
4.干燥噴霧法可以使各種金屬鹽在原子層面上混合均勻，通過霧化鹽溶液后熱解得到鈉離子電池正極材料，操作流程簡潔，因此被認為是傳統共沉淀法的優良替代法。但是目前使用干燥噴霧法制備鈉離子電池正極材料一般是通過兩步制備而成，在第一步合成前驅體過程中大部分使用的是有機鹽和硝酸鹽等，熱解后產生的尾氣不易處理。此外，第一步得到的前驅體需與鈉源混料后再次煅燒，但干法混料時間長、混料不夠均勻，且碳酸鈉等鈉源易腐蝕匣缽、過量的鈉源燒結不完全易導致殘堿過高。
5.因此，亟需尋一種方法去解決噴霧熱解后的尾氣處理及前驅體與鈉源混料不均、混料耗時、殘堿高等問題，且通過此法制備得到的鈉離子電池正極材料應具有良好的電化學性能。
技術實現要素：
6.鑒于目前存在的上述不足，本發明提供了一種層狀鈉離子電池正極材料及其制備方法和應用，本發明可以克服傳統共沉淀法合成過程中操作不易、產生大量氨廢液，以及常見的干燥噴霧法尾氣不易處理、前驅體與鈉源混料不均、殘堿高等問題。從而提供一種制備方法簡單、尾氣易處理、鈉源混合程度高、殘堿低且具有良好電化學性能的鈉離子電池正極材料。
7.為了達到上述目的，本發明提供一種層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
8.步驟1：將鈉源、金屬源、摻雜劑以及溶劑一起攪拌，使其充分混合均勻，獲得金屬鹽溶液；
9.步驟2：將金屬鹽溶液轉至霧化器中霧化后，經載氣載入焙燒爐熱解，獲得正極材料前驅體；
10.步驟3：將正極材料前驅體進行高溫煅燒后，獲得層狀單晶鈉離子電池正極材料。
11.依照本發明的一個方面，所述層狀單晶鈉離子電池正極材料的化學通式為：m-naniacubfecmndo2；其中，m為摻雜劑提供的摻雜元素，m選自al、mg、zn、sr、co中的一種或多種；ni、cu、fe、mn為金屬源提供的金屬元素，a+b+c+d＝1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1。
12.依照本發明的一個方面，所述鈉源為鹵化鈉；所述金屬源為對應金屬的鹵化鹽；所述摻雜劑為摻雜的金屬元素對應的鹵化鹽。
13.依照本發明的一個方面，所述鹵化鈉為naf、nacl、nabr中的一種；所述金屬源包括鎳源、銅源、鐵源、錳源，所述錳源為mnf2、mncl2、mnbr2中的一種，所述鐵源為fef3、fecl3、febr3中的一種；所述摻雜劑為alcl3、mgcl2、zncl2、srcl2、cocl2中的一種。
14.依照本發明的一個方面，所述步驟1中，溶劑為去離子水、乙醇、甲醇中的一種或多種。
15.依照本發明的一個方面，所述步驟2中，熱解的溫度為600～800℃，載氣的氣體流量為5～20l/min。
16.依照本發明的一個方面，所述步驟2中，載入焙燒爐的氣體為氮氣和氫氣。
17.依照本發明的一個方面，所述步驟3中，高溫煅燒的溫度為920～1050℃，高溫煅燒的時間為8～12h。
18.基于同一發明構思，本發明還公開了由上述任一制備方法制備的層狀鈉離子電池正極材料。
19.基于同一發明構思，本發明還公開了一種包含上述任一制備方法制備的層狀鈉離子電池正極材料或上述層狀鈉離子電池正極材料的層狀鈉離子電池正極。
20.基于同一發明構思，本發明還公開了一種包含上述任一制備方法制備的層狀鈉離子電池正極材料、上述層狀鈉離子電池正極材料或上述層狀鈉離子電池正極的鈉離子紐扣電池。
21.本發明的有益效果：
22.(1)本發明首先將鹵化鈉、鹵化鎳、鹵化銅、鹵化鐵、鹵化錳溶于溶劑混合均勻，后進行噴霧熱解使其在原子級別混合均勻，得到了鎳銅鐵錳鈉正極材料，無需經過干法混料與二次燒結來加入鈉源。
23.(2)本發明熱解產生的鹵化氫氣體可以用堿性溶液進行尾氣處理。然后再將噴霧熱解得到的鎳銅鐵錳鈉正極材料進一步高溫煅燒提高結晶度，得到性能良好的o3相層狀鈉電正極。
24.(3)本發明該種方法克服了碳酸鈉等鈉源與前驅體混料容易堵料并難以混合均勻、燒結后腐蝕匣缽且收率低產能低、材料殘堿高等缺陷。
25.(4)與傳統制備方法(共沉淀法得前驅體后再經高溫燒結、有機鹽為金屬源的噴霧干燥方法等)相比，本發明的混合程度高、產能大、殘堿低、不易造成匣缽腐蝕，尾氣易處理，且該材料具有良好的電化學性能。
附圖說明
26.圖1為本發明實施例1制得的層狀鈉離子電池正極材料的sem圖；
27.圖2為本發明實施例2制得的層狀鈉離子電池正極材料的sem圖；
nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，mg-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem圖如圖3所示。
39.對比例1
40.稱取共沉淀得到的鎳銅鐵錳前驅體100g、61.19g碳酸鈉以及0.25g氧化鋁倒入混料機中，在轉速800r/min的條件下混料20min。將混好的物料倒入匣缽中，劃好網格線確保空氣流通。之后將帶料的匣缽放入箱體爐中，在空氣氣氛下，進行煅燒。以4℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保持12h。待箱體爐自然冷卻至100℃以下得到正極材料，該正極材料為al摻雜的鎳銅鐵錳酸鈉al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem圖如圖4所示。
41.對比例2
42.分別稱取28.51g氯化鎳、14.79g氯化銅、53.53g氯化鐵、42.78g氯化錳、以及0.67g氯化鋁倒入3l燒杯中加入1l去離子水，在600r/min的轉速下機械攪拌30min后得到均勻溶液。將均勻溶液轉移至霧化器中進行霧化，由10l/min氮氣和氫氣混合載氣載入焙燒爐中進行熱解至霧化氣體完全耗盡，解熱溫度為700℃，得到鋁摻雜的鎳銅鐵錳前驅體。稱取100g上述前驅體和61.19g碳酸鈉倒入混料機中，在轉速800r/min的條件下混料20min。將混好的物料倒入匣缽中，劃好網格線確保空氣流通。之后將帶料的匣缽放入箱體爐中，在空氣氣氛下，進行煅燒。以4℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保持12h。待箱體爐自然冷卻至100℃以下得到正極材料，該正極材料為al摻雜的鎳銅鐵錳酸鈉al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem圖如圖5所示。
43.性能測試
44.由實施例1-3和對比例1-2制得的鈉離子正極材料的sem圖可知，實施例1-3制得的鈉離子正極材料的形貌更加均勻，而對比例1-2的制得的鈉離子正極材料不夠均勻且存在過多的小顆粒，而過多的小顆粒會影響材料的穩定性。
45.將實施例1-3和對比例1-2制得的鈉離子正極材料為正極活性物質，制備得到正極極片，以金屬na為負極，得到紐扣式扣電電池，對實施例1-3與對比例1-2所提供的電池進行電化學性能測試：電壓為2～4v，測試首周充電和放電時倍率為0.1c，測得其首次充放電比容量，得到其首效，圖6為本發實施例1所述層狀鈉離子電池正極材料所制半電池的充放電曲線圖。同時，還對實施例1-3與對比例1-2進行理化性能ph的測試。測試結果如表1所示：
[0046] 首周充電比容量首周放電比容量首效ph實施例1152.4137.290.007.51實施例2151.8136.890.127.47實施例3150.8136.590.527.55對比例1150.9127.484.4312.83對比例2149.8130.687.1812.86
[0047]
由表1和圖6可知，與對比例1或對比例2中采用共沉淀法制備的正極材料相比，由實施例1-3中正極材料制備得到的半電池的比容量及首效都有明顯改善。這是因為實施例1-3中正極材料是噴霧干燥后經高溫煅燒得到的層狀鈉離子電池材料。此外，實施例1-3的ph均小于對比例1-2(ph相對較小，說明殘堿相對較低)，這是因為實施例1-3沒有采用傳統的碳酸鈉或氫氧化鈉等作為鈉源，而是選用氯化鈉作為鈉源，這可以有效地降低傳統鈉源帶來的殘堿過高及匣缽腐蝕等問題。
[0048]
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域技術的技術人員在本發明公開的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。
技術特征：
1.一種層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1：將鈉源、金屬源、摻雜劑以及溶劑一起攪拌，使其充分混合均勻，獲得金屬鹽溶液；步驟2：將金屬鹽溶液轉至霧化器中霧化后，經載氣載入焙燒爐熱解，獲得正極材料前驅體；步驟3：將正極材料前驅體進行高溫煅燒后，獲得層狀單晶鈉離子電池正極材料。2.根據權利要求1所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述層狀單晶鈉離子電池正極材料的化學通式為：m-nani
a
cu
b
fe
c
mn
d
o2；其中，m為摻雜劑提供的摻雜元素，m選自al、mg、zn、sr、co中的一種或多種；ni、cu、fe、mn為金屬源提供的金屬元素，a+b+c+d＝1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1。3.根據權利要求1所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉源為鹵化鈉；所述金屬源為對應金屬的鹵化鹽；所述摻雜劑為摻雜的金屬元素對應的鹵化鹽。4.根據權利要求3所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鹵化鈉為naf、nacl、nabr中的一種；所述金屬源包括鎳源、銅源、鐵源、錳源，所述錳源為mnf2、mncl2、mnbr2中的一種，所述鐵源為fef3、fecl3、febr3中的一種；所述摻雜劑為alcl3、mgcl2、zncl2、srcl2、cocl2中的一種。5.根據權利要求1所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，熱解的溫度為600～800℃，載氣的氣體流量為5～20l/min。6.根據權利要求1所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，載入焙燒爐的氣體為氮氣和氫氣。7.根據權利要求1所述的層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，高溫煅燒的溫度為920～1050℃，高溫煅燒的時間為8～12h。8.一種層狀鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述層狀鈉離子電池正極材料由權利要求1-7任一所述的制備方法制備而成。9.一種層狀鈉離子電池正極，其特征在于，所述層狀鈉離子電池正極包含權利要求1-7任一所述的制備方法制備層狀鈉離子電池正極材料或權利要求8所述的層狀鈉離子電池正極材料。10.一種鈉離子紐扣電池，其特征在于，所述紐扣電池包含權利要求1-7任一所述的制備方法制備的層狀鈉離子電池正極材料、權利要求8所述的層狀鈉離子電池正極材料或權利要求9所述的層狀鈉離子電池正極。
技術總結
本發明公開了一種層狀鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：步驟1：將鈉源、金屬源、摻雜劑以及溶劑一起攪拌，使其充分混合均勻，獲得金屬鹽溶液；步驟2：將金屬鹽溶液轉至霧化器中霧化后，經載氣載入焙燒爐熱解，獲得正極材料前驅體；步驟3：將正極材料前驅體進行高溫煅燒后，獲得層狀單晶鈉離子電池正極材料；其中，鈉源為鹵化鈉，本發明可以克服傳統共沉淀法合成過程中操作不易、產生大量氨廢液，以及常見的干燥噴霧法尾氣不易處理、前驅體與鈉源混料不均、殘堿高等問題。從而提供一種制備方法簡單、尾氣易處理、鈉源混合程度高、殘堿低且具有良好電化學性能的鈉離子電池正極材料。料。料。
