由MXene轉化制備MAX相材料的方法及用途
由mxene轉化制備max相材料的方法及用途
技術領域
1.本發明涉及新材料領域，尤其涉及由一種由mxene轉化制備max相材料的方法及用途。
背景技術：
2.max相是一類具備層狀結構的過渡金屬碳/氮化合物的簡稱，max相材料由于其特殊的層狀結構，因此具有優良的導電性能，導熱性能，抗腐蝕、抗氧化性能以及加工性能。因為這些優勢，max相材料可以作為高溫結構材料、電極電刷材料、化學防腐材料和高溫發熱材料，有望在航空航天、核工業、能源工業等領域得到廣泛的應用。
3.max相材料的制備，有化學氣相沉積法(cvd)，熱壓燒結法、自蔓延燒結法、脈沖電加熱法、真空濺射法等方法。實驗室常用方法為：(1)將構成max相的單質粉末按照比例混合；(2)將粉末混合物裝入瑪瑙球磨罐中，用球磨機球磨若干小時；(3)將球磨完的混合粉末放入氧化鋁坩堝中，在氬氣保護下，置于管式爐中高溫燒結。(4)反應完畢后待冷卻到室溫取出樣品，研磨過篩，即得到max相粉體。
4.但是上述方法，過程步驟繁瑣，需要較高的燒結溫度和較長的燒結時間，得到的max相材料含有雜質，且都是厚度尺寸在幾微米到幾十微米之間塊狀的粉體，影響了其在許多領域的應用。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于提供一種由mxene轉化制備max相材料的方法，該方法步驟包括：采用mxene材料和a單質或含a化合物反應制備得到；其中，所述a選自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一種。
6.在一些實施例中，所述mxene中含有m和x元素，所述m選自iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib和iib族中金屬元素的一種或多種；優選地，m選自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、pt、au、ag、pd、au、ag、fe、co、ni、cu或bi元素中的一種或多種；和/或，所述x選自于碳、氮或硼中的一種或多種；和/或，所述a成分選自鋁、硅、磷、硫、鐵、銅、鋅、鎵、鍺、砷、鎘、銦、錫、鉈、鉛、鉍等元素中的一種或者多種；所述含a化合物包括a的氫化物、氨化物或能生成a單質的化合物。
7.在一些實施例中，所述mxene材料通過刻蝕原料max相材料中的a，或刻蝕a和部分m制備得到。
8.在一些實施例中，所述mxene材料是通過氣相刻蝕劑刻蝕所述原料max相材料制備得到；優選地，所述氣相刻蝕劑包括：鹵族單質、鹵族氫化物、氮族氫化物中的一種或多種；或，所述mxene材料是通過液相刻蝕劑刻蝕所述原料max相材料制備得到；優選地，所述液相刻蝕劑包括鹵化氫溶液或融熔的金屬鹵鹽。
9.在一些實施例中，所述反應在加熱條件下制備得到，加熱的溫度介于200℃至2000℃；優選地，介于600℃至1200℃；和/或，所述反應的時間介于0.1h～100h；優選地，介于6h
～20h。
10.在一些實施例中，將mxene材料預先成一形狀后，再與所述a單質或所述含a化合物反應；優選地，所述形狀為薄膜狀。
11.本發明還包括一種上述的方法制備得到的max相材料，所述max相材料具有片狀的形貌；優選地，所述max相材料的片層厚度介于1nm～2μm；更優選地，介于1nm～200nm；或，所述max相材料具有手風琴狀的形貌；
12.本發明還包括一種薄膜材料，包含有上述的本發明的max相材料。
13.在一些實施例中，所述max相材料呈定向的排布。
14.本發明還涉及一種上述的max相材料或薄膜材料在防腐涂層、高溫涂層或電刷領域的應用。
15.本發明的有益效果在于：
16.(1)本發明提供的基于mxene合成max相的方法，整個制備流程簡單，反應條件溫和，合成樣品純度高、產率高，可重復性好，適合大規模生產。
17.(2)根據本發明提供的方法制備的max相材料，由于反應原料為二維片狀或者手風琴狀的mxene，因此max相具備厚度可調性，其橫縱比可達到1.1至100000。基于max相優異的性質以及本方法獨具的厚度可調性，基于mxene為原料合成的max相材料有望在航空航天、核工業、能源工業、特別是防護涂層等領域得到廣泛應用。
附圖說明
18.圖1為本發明實施例1中鹽酸-氟化鹽方法刻蝕得到ti3c2t
x
的xrd結果圖；
19.圖2為本發明實施例1中用zn單質和ti3c2t
x
反應得到ti3znc2的xrd結果圖；
20.圖3(a)-(d)為本發明實施例1中得到的片狀ti3znc2的形貌表征結果圖；
21.圖4為本發明實施例2中熔融鹽法刻蝕得到ti3c2cl2的xrd結果圖；
22.圖5為本發明實施例2中用al單質和ti3c2cl2得到手風琴狀ti3alc2的xrd結果圖；
23.圖6(a)-(b)為本發明實施例2中得到的手風琴狀ti3alc2的形貌表征結果圖；
24.圖7本發明實施例3中氣相法制備得到的具有手風琴狀的mxene材料ti3cncl2(a)和max相材料的ti3sicn(b)的sem照片；
25.圖8本發明實施例7中采用氣相法刻蝕，產物中的ti與al元素的相對質量百分比與刻蝕時間的關系圖；
26.圖9為本發明實施例9中鹽酸-氟化鹽方法刻蝕得到ti3c2t
x
的xrd結果圖；
27.圖10為本發明實施例9中用al單質和ti3c2cl2得到ti3alc2的xrd結果圖；
28.圖11為本發明實施例9中用al單質和ti3c2t
x
得到ti3alc2薄膜的光學照片(a)和截面的sem照片(b)。
具體實施方式
29.以下通過具體實施例說明本發明的技術方案。應該理解，本發明提到的一個或者多個步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法和步驟，或者這些明確提及的步驟間還可以插入其他方法和步驟。還應理解，這些實例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的目的，而非限制每個方法
的排列次序或限定本發明的實施范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質技術內容變更的條件下，亦可視為本發明可實施的范疇。
30.實施例中所采用的原料和儀器，對其來源沒有特定限制，在市場購買或者按照本領域內技術人員熟知的常規方法制備即可。
31.除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權利要求書中，術語“包括”或其變換如“包含”或“包括有”等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而并未排除其它元件或其它組成部分。
32.為了更好地區分用于制備mxene材料的max相材料與本發明的產物max相材料，本發明中將用于制備mxene材料的max相材料，記為原料max相材料。一般地，原料max相材料的化學通式為m
n+1
axn，其中n值為1至4，m選自過渡金屬元素中的一種或多種，a選自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一種，x為碳、氮或硼元素中至少一種。
33.現有技術中max相材料屬于一種三維塊體材料，采用刻蝕劑刻蝕其中的a后，能夠得到具有二維片層結構的mxene材料(mx)。本發明的技術特點在于，發現通過mxene材料與a單質或含a化合物能夠反向發生合成反應，制備得到具有片狀或手風琴狀形貌的新型max相材料，其中，具有手風琴狀形貌的max相材料通過進一步的剝離處理，得到片狀的新型max相材料。
34.實施例1
35.本實施例提供一種片狀的ti3znc2材料的制備方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制備包括步驟：
36.(1)量取20ml的濃鹽酸置于塑料燒杯中，稱取1.0g的lif緩慢加入到濃鹽酸中，期間使用磁子對溶液進行攪拌。稱取1.0g的原料max相-ti3alc2，將其緩慢的加入到鹽酸-lif溶液中，反應溫度保持在30℃，攪拌速度保持在500rpm，反應進行24小時；
37.(2)將步驟(1)得到的反應物用去離子水洗滌，直到ph達到6，將獲得的產物超聲剝離，3000轉離心取上層液體并凍干保存，得到mxene材料。
38.制備本發明的max相材料ti3znc2的步驟，包括：
39.(3)將zn單質和步驟(2)得到的mxene材料以1:10的摩爾比置于管式爐中進行反應，在氬氣的保護下加熱至700度，保溫10小時，待反應結束自然冷卻到室溫，可得到產物ti3znc2片層材料。
40.圖1是用鹽酸-氟化鹽方法刻蝕得到的mxene材料的xrd測試結果，從圖1中可以看出，mxene材料呈現彌散的特征峰，這與刻蝕了ti3alc2中的al元素，生成片層狀結構的ti3c2t
x
，導致了層間距擴大有關；圖2給出了產物ti3znc2材料的xrd的測試結果，可以看出產物的特征峰與已報道的ti3znc2的晶體結構符合，證實了反應結束得到的材料確實是ti3znc2。
41.對步驟(3)得到的產物ti3znc2片層材料進行形貌表征，結果參見圖3。其中(a)和(b)顯示的是sem圖片，證實其確實具有超薄的微米級片狀結構。(c)和(d)圖分別是高分辨tem圖和對應的選區電子衍射圖譜，進一步證實反應得到的ti3znc2其結構為六方晶體結構。對產物ti3znc2片層進行原子力顯微鏡的表征，得到的片層的厚度在5nm～200nm之間。
42.實施例2
43.本實施例提供一種手風琴狀形貌的ti3alc2材料的制備方法，其中mxene材料
ti3c2cl2的制備包括步驟：
44.(1)以1:3:2:2的摩爾比稱取ti3sic2、cucl2、nacl和kcl后，將上述物質放入瑪瑙研缽中研磨均勻，得到混合物；
45.(2)將步驟(1)得到的混合物置于管式爐中加熱，并通入氬氣作為保護氣體，反應溫度保持在750℃，反應時間為24小時。待反應結束自然降溫后，取出產物并洗滌干凈得到mxene-ti3c2cl2。
46.制備本發明的max相材料ti3alc2，包括步驟：
47.(3)取500mg步驟(2)得到的mxene材料和10g al金屬單質混合置于管式爐中加熱，在氬氣的保護下，加熱溫度保持在700℃，時間為12小時。待反應結束自然降溫后，洗去多余的al單質則得到產物手風琴狀ti3alc2材料。
48.圖4所示是反應原料，即用熔融鹽法刻蝕得到的mxene材料-ti3c2cl2的xrd測試結果，從圖4中可以看出，mxene材料呈現彌散的特征峰，這與刻蝕了ti3sic2中的al元素，生成片層狀結構的ti3c2cl2，導致了層間距擴大有關；圖5展示的是將al單質和mxene反應后的xrd圖，可以看出產物的特征峰符合ti3alc2的晶體結構(jcpds card no.52-0875)證實了反應結束得到的材料確實是ti3alc2。
49.對步驟(3)得到的產物ti3alc2材料進行形貌表征，結果參見圖6。其中(a)和(b)顯示的是ti3alc2的sem圖片，證實其確實具有明顯的手風琴狀結構。
50.實施例3
51.本實施例提供一種手風琴狀形貌的ti3alcn材料的制備方法，其中mxene材料ti3cncl2的制備，包括步驟：
52.(1)將1g ti3alcn粉末放置于管式爐中，向反應腔體通入hcl氣體和氬氣的混合氣體，其中，hcl氣體的體積分數為15％，升溫至700℃，并保溫10min，發生氣相刻蝕反應，得到mxene-ti3cncl2。
53.制備本發明的max相材料ti3sicn，包括步驟：
54.(2)取500mg步驟(2)得到的mxene材料和10g si粉混合置于管式爐中加熱，溫度保持在900℃，時間為10小時。待反應結束自然降溫后，洗去多余的si粉則得到產物ti3sicn材料。
55.對氣相刻蝕反應得到mxene-ti3cncl2進行sem測試，結果如圖7a所示，可以看出產物具有明顯的手風琴狀結構，說明氣體刻蝕了其中的al成分，得到了mxene-ti3cncl2。對制備得到的產物ti3sicn進行sem測試，結果如圖7b所示，可以看出，產物同樣具有明顯的手風琴狀結構，但是由于si成分的插入，其層間距相對于mxene材料有所減小。
56.將本實施例制備的得到的具有手風琴狀的max相材料，置于液相中超聲剝離處理，超聲功率1000w，時間2h，能夠剝離得到片狀的max相材料。超聲后處理后的液體進行2000轉/min離心處理，取上層的液中的max相材料進行afm測試表征，得到的片層的厚度在10nm～500nm，取下層的沉淀物進行剝離，得到片層的厚度在500nm～2μm。可見，對于制備得到的手風琴狀的max相材料，由于其具有大量的間隙，通過進一步剝離處理，比如超聲、機械剪切等處理，能夠進一步的剝離得到片狀的max相材料。
57.實施例4
58.在本實施例中提供一種片狀ti3alcn材料的制備方法，其中mxene材料ti3cncl2的
制備方法與實施例3相同，得到了一種具有手風琴形貌的mxene材料。
59.制備本發明的max相材料ti3alcn，包括步驟：
60.(1)將具有手風琴形貌的mxene材料，置于液相中超聲剝離處理，超聲功率1000w，時間2h，能夠剝離得到片狀的mxene材料。
61.(2)取500mg步驟(1)得到的mxene材料和10g al粉混合置于管式爐中加熱，溫度保持在800℃，時間為10小時；待反應結束自然降溫后，洗去多余的al粉則得到產物ti3alcn材料。
62.對制備得到的ti3alcn材料進行afm測試表征，得到的片層的厚度在2nm～10nm。
63.在一些實施例中，金屬al粉還可以替換為能夠分解生產al單質的化合物，比如alh3等。
64.實施例5
65.本實施例提供一種片狀的ti3sic2材料的制備方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制備與實施例1中的相同。
66.制備本發明的max相材料ti3sic2的步驟，包括：
67.將sio2、焦炭和得到的mxene材料以1:5:10的摩爾比置于管式爐中進行反應，在氬氣的保護下加熱至800～1500度，保溫10～20小時，待反應結束自然冷卻到室溫后，可得到產物ti3sic2片層材料，在高溫燒結的過程中發生還原反應：sio2+2c＝si+2co，生成的si又與ti3c2t
x
進一步發生反應，得到片狀的max相材料-ti3sic2。
68.在一優選的實施方式中，加熱溫度為1000度，保溫時間為12h。
69.實施例6
70.本實施例提供一種片狀的ti3sic2材料的制備方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制備與實施例1中的相同。
71.制備本發明的max相材料ti3sic2的步驟，包括：
72.將sihcl3和得到的mxene材料以1:10的摩爾比置于管式爐中進行反應，在持續通入氫氣和氬氣混合氣體的環境中，其中，氫氣的體積百分比5～20％，加熱至600～1200度，保溫10～20小時，待反應結束自然冷卻到室溫后，可得到產物ti3sic2片層材料，在高溫燒結的過程中發生還原反應sihcl3+h2＝si+3hcl，生成的si又與ti3c2t
x
進一步發生反應，得到片狀的max相材料-ti3sic2。
73.在一優選的實施方式中，氫氣的體積百分比10％，加熱溫度，750度，保溫時間為12h。
74.在一些實施方式中，sihcl3還可以替換為其他硅源化合物，比如sih4、sih2cl2、sihcl3、si(ch2ch3)4等。
75.實施例7
76.本實施例提供另一種片狀的ti
x
znc2材料的制備方法，其中，mxene材料ti
x
c2t
x
制備與實施例3中的氣相法類似，包括步驟：
77.將ti3alc2粉末200mg與6g的固態碘單質置于管式爐中，通入保護氣體氬氣，加熱至以10℃/min加熱至160℃，保溫30min，以使固態碘單質升華為氣態的碘單質；再以100℃/min加熱至850℃，保溫(刻蝕)0min～120min，碘蒸汽與ti3alc2發生刻蝕反應，圖8給出了不同刻蝕時間產物的ti與al元素的相對質量百分比，可以看出刻蝕時間20min時，al元素完全
被刻蝕，ti元素部被刻蝕，ti元素的相對質量百分比降低至54％，得到的產物為ti
1.62
c2t
x
；刻蝕時間增加，ti元素進一步被刻蝕，當刻蝕時間為60min時，ti元素的相對質量百分比降低至40％，得到的產物為ti
1.2
c2t
x
。
78.制備本發明的max相材料ti
x
znc2的步驟，包括：
79.將zn單質和得到的mxene材料-ti
1.2
c2t
x
以1:10的摩爾比置于管式爐中進行反應，在氬氣的保護下加熱至700度，保溫10小時，待反應結束自然冷卻到室溫，可得到產物ti
1.2
znc2片層材料。
80.通過本實施例的方法能夠制備得到含有非常規的原子比例的max相材料。
81.實施例8
82.本實施例提供一種手風琴狀形貌的nb2(al
x
zn
1-x
)c材料的制備方法，其中，mxene材料nb2c的制備方法與實施例3類似，不同之處在于，原料max相材料為nb2alc得到了一種具有手風琴形貌的mxene材料-nb2c。
83.制備本發明的max相材料nb2(al
x
zn
1-x
)c，包括步驟：
84.取500mg得到的mxene材料和5g al粉和5g zn粉混合置于管式爐中加熱，溫度保持在900℃，時間為12小時。待反應結束自然降溫后，洗去多余的al和zn粉則得到產物具有手風琴形貌的nb2(al
x
zn
1-x
)c材料。
85.通過上述的實施例，可以看出本發明的方法能夠制備得到厚度可調的新型max相材料，其片層的橫縱比可達到1.1至10000，區別于現有技術中的高溫燒結得到的三維塊狀的max相粉體，此外，通過不同種類的a成分與mxene材料材料反向合成，還能夠制備得到含有不同的a成分的max相材料。
86.實施例9
87.本實施例提供一種ti3alc2薄膜的制備方法，其中，mxene材料的制備方法包括步驟：
88.(1)量取20ml的濃鹽酸置于塑料燒杯中，稱取1.0g的lif緩慢加入到濃鹽酸中，期間使用磁子對溶液進行攪拌。稱取1.0g的max相-ti3alc2，將其緩慢的加入到鹽酸-lif溶液中，反應溫度保持在30℃，攪拌速度保持在500rpm，反應進行24小時
89.(2)將步驟(1)得到的反應物用去離子水洗滌，直到ph達到6，將獲得的產物超聲剝離，3000轉離心取上層液體，然后對獲得的液體進行真空抽濾，得到mxene薄膜，凍干保存；
90.本發明的ti3alc2薄膜的制備方法，包括步驟：
91.(3)將al單質和步驟(2)得到的mxene薄膜置于管式爐中進行反應，在氬氣的保護下加熱至800度，保溫15小時，待反應結束自然冷卻到室溫，可得到產物ti3alc2薄膜。
92.圖9中的是反應原料，即用鹽酸-氟化鹽方法刻蝕得到的mxene抽成薄膜后的xrd圖，可以看出其符合碳化鈦的特征峰，由于片狀的mxene材料抽成薄膜形成了定向的排列，特征峰的彌散度減小；圖10中展示的是將al單質和mxene材料反應后的xrd圖，可以看出產物的特征峰符合ti3alc2的晶體結構(jcpds card no.52-0875)證實了反應結束得到的材料確實是ti3alc2。
93.對步驟(2)得到的ti3alc2薄膜進行形貌表征，結果參見圖11。圖11(a)是max相薄膜的光學照片，可以看出得到的ti3alc2薄膜依然保持完整，且具有非常好的柔韌性；圖11(b)是對ti3alc2薄膜截面的sem圖，可以看出膜的厚度在25微米左右，且具備非常高的取向性。
這種具有高取向性的max相層狀薄膜能夠表現出優異的耐高溫、耐腐蝕的性能，這種特種涂層在比如航空航天、核工業、能源工業、船舶、裝備制造領域具有應用潛力。
94.實施例10
95.本實施例提供另一種薄膜的制備方法，包括步驟：
96.將本發明制備得到的片狀的max相材料加入至液態基體中，混合均勻，然后將該液態基體涂覆成膜，固化成型后得到含有片狀max相材料的薄膜。
97.在一具體的實施例中，將實施例1中制備得到的片狀ti3znc2按照重量20～50份加入至80～150份的涂料中，其中，該涂料包括有改性丙烯酸樹脂乳液60～70wt.％、有機硅改性環氧樹脂20～30wt.％和成膜逐級5～10wt.％等。將該涂料涂覆與金屬表面，待涂料固化成膜后，能夠得到具有防腐性能的涂層薄膜。
98.本發明的片狀max相材料還可以作為改性材料加入其他基體中形成復合材料。
99.前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現并利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。
技術特征：
1.一種由mxene轉化制備max相材料的方法，其特征在于，該方法步驟包括：采用mxene材料和a單質或含a化合物反應制備得到；其中，所述a選自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一種。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述mxene中含有m和x元素，所述m選自iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib和iib族中金屬元素的一種或多種；優選地，m選自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、pt、au、ag、pd、au、ag、fe、co、ni、cu或bi元素中的一種或多種；和/或，所述x選自于碳、氮或硼中的一種或多種；和/或，所述a成分選自鋁、硅、磷、硫、鐵、銅、鋅、鎵、鍺、砷、鎘、銦、錫、鉈、鉛、鉍等元素中的一種或者多種；所述含a化合物包括a的氫化物、氨化物或能生成a單質的化合物。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述mxene材料通過刻蝕原料max相材料中的a，或刻蝕a和部分m制備得到。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述mxene材料是通過氣相刻蝕劑刻蝕所述原料max相材料制備得到；優選地，所述氣相刻蝕劑包括：鹵族單質、鹵族氫化物、氮族氫化物中的一種或多種；或，所述mxene材料是通過液相刻蝕劑刻蝕所述原料max相材料制備得到；優選地，所述液相刻蝕劑包括鹵化氫溶液或融熔的金屬鹵鹽。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在加熱條件下制備得到，加熱的溫度介于200℃至2000℃；優選地，介于600℃至1200℃；和/或，所述反應的時間介于0.1h～100h；優選地，介于6h～20h。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將mxene材料預先成一形狀后，再與所述a單質或所述含a化合物反應；優選地，所述形狀為薄膜狀。7.一種如權利要求1至6中任一項所述的方法制備得到的max相材料，其特征在于，所述max相材料具有片狀的形貌；優選地，所述max相材料的片層厚度介于1nm～2μm；更優選地，介于1nm～200nm；或，所述max相材料具有手風琴狀的形貌。8.一種薄膜材料，其特征在于，包含有如權利要求7或8所述的max相材料。9.如權利要求8所述的薄膜材料，其特征在于，所述max相材料呈定向的排布。10.一種如權利要求7所述的max相材料，或如權利要求8或9所述的薄膜材料在防腐涂層、高溫涂層或電刷領域的應用。
技術總結
本發明公開了一種MXene轉化制備MAX相材料的方法，采用MXene材料和A單質或含A化合物反應制備得到，本發明發現通過MXene材料與A單質或含A化合物能夠反向發生合成反應，制備得到具有片狀或手風琴狀形貌的新型MAX相材料，其中，具有手風琴狀形貌的MAX相材料通過進一步的剝離處理，能夠得到片狀的新型MAX相材料，本發明的方法制備得到的MAX相材料具備厚度可調性，制備流程簡單，反應條件溫和，合成樣品純度高、產率高、可重復性好，適合大規模生產，有望在航空航天、核工業、能源工業、特別是防護涂層等領域得到廣泛應用。層等領域得到廣泛應用。層等領域得到廣泛應用。
