一種Si-SiOx@C/石墨負(fù)極材料及其制備方法與流程
一種si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
2.鋰離子電池是一種高能量密度、高效率的能量?jī)?chǔ)存裝置，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)碼設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。鋰離子電池體系是由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液四大關(guān)鍵材料構(gòu)成，材料的性質(zhì)直接關(guān)系到鋰離子電池的性能。
3.近年來(lái)，新能源動(dòng)力汽車(chē)發(fā)展迅速，車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池的主流負(fù)極材料為石墨，然而石墨材料由于其容量問(wèn)題導(dǎo)致電池的整體質(zhì)量或者體積能量密度有所限制。硅基材料由于其容量高而備受人們關(guān)注，然而硅基材料存在巨大的體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)性能差問(wèn)題。因此，產(chǎn)業(yè)上迫切需要尋一種循環(huán)性能好、比容量高于石墨的復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料及其制備方法，通過(guò)對(duì)微米硅砂磨處理使其表面氧化，從而得到內(nèi)核為si、外殼為sio
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的si-sio
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材料，再經(jīng)碳包覆后將其加入到石墨中，所制得的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料容量高、循環(huán)性能好。
5.本發(fā)明提出的一種si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料，是將si-sio
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@c復(fù)合材料和石墨共混得到的；其中，si-sio
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@c復(fù)合材料是在以si為內(nèi)核、以sio
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為外殼的si-sio
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材料表面包覆碳層得到的。
6.本發(fā)明還提出了上述si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
7.s1、將微米硅材料、分散劑加入到溶劑中分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨處理，然后向砂磨得到的漿料中加入hf溶液，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾、干燥，得到內(nèi)核為si、外核為sio
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的si-sio
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材料；
8.s2、將si-sio
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材料和碳源混合，球磨，在惰性氣氛下煅燒，得到si-sio
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@c復(fù)合材料；
9.s3、將si-sio
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@c復(fù)合材料加入到石墨中，攪拌混合，即得。
10.優(yōu)選地，s1中，砂磨轉(zhuǎn)速為100-5000r/min，砂磨時(shí)間為0.1-24h。
11.優(yōu)選地，s1中，微米硅材料和溶劑的質(zhì)量體積比g/ml為1：1-100。
12.優(yōu)選地，s1中，溶劑為水或有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮、乙醇中的一種或多種。
13.優(yōu)選地，當(dāng)溶劑為水時(shí)，所述分散劑為陰離子表面活性劑，優(yōu)選為油酸鈉、羧酸鈉、硫酸酯鹽分散劑；當(dāng)溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，所述分散劑為嵌段共聚物分散劑。
14.優(yōu)選地，s1中，hf的濃度為0.5-10wt％，hf的用量與溶劑的體積比為1：1-10。
15.優(yōu)選地，s2中，碳源和si-sio
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材料的質(zhì)量比為1：1-20；所述碳源為pvdf、peg、葡萄
糖、果糖、蔗糖中的一種或多種。
16.優(yōu)選地，s2中，煅燒溫度為300-600℃，煅燒時(shí)間為2-12h。
17.優(yōu)選地，s3中，si-sio
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@c復(fù)合材料和石墨的質(zhì)量比為1：1-100。
18.本發(fā)明制備的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料可用作鋰離子電池的負(fù)極活性材料。
19.有益效果：本發(fā)明在空氣氛圍中對(duì)微米硅進(jìn)行砂磨處理，將材料表面的si氧化成sio
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，有效降低硅材料在充放電過(guò)程中的膨脹，提高其循環(huán)性能；且通過(guò)控制砂磨速度和時(shí)間以及溶劑種類(lèi)，不僅可以控制砂磨后顆粒大小，還可以調(diào)控si表面氧化程度，從而制備得到不同克容量發(fā)揮的si-sio
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材料，si-sio
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材料粒度可維持在100nm及以上。
20.采用hf對(duì)si-sio
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材料進(jìn)行刻蝕，提高材料比表面積進(jìn)而增強(qiáng)碳包覆效果，且由于hf的刻蝕si核及sio
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層存在孔洞，得到具有局部中空結(jié)構(gòu)的多層球狀si-sio
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@c復(fù)合材料，可有效抑制材料膨脹，使得材料的循環(huán)性能好；且由于si的容量高約是石墨材料的10倍，相比單純的石墨材料，si-sio
x
@c/石墨擁有超高的容量。
附圖說(shuō)明
21.圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中砂磨后si-sio
x
材料的顆粒粒度分布圖；
22.圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中砂磨后si-sio
x
材料的sem圖。
具體實(shí)施方式
23.下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
24.下述實(shí)施例中鋰離子電池負(fù)極的制備如下：將80重量份的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料和10重量份的導(dǎo)電劑混合并研磨得到負(fù)極活性物質(zhì)粉末；再加入10重量份黏結(jié)劑及nmp溶劑攪拌混合，得負(fù)極合劑漿料；將負(fù)極合劑漿料涂布在金屬集流體上形成一層厚50微米層，然后于80℃烘箱中真空干燥12-24小時(shí)除去溶劑，得負(fù)極。
25.鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液；其中，負(fù)極為上述制備的負(fù)極；正極為1mm厚鋰金屬片，隔膜為celgard2400，電解液為ec/dmc/fec+1m lipf6。其中，對(duì)于正極、隔膜、電解液的選擇，除本發(fā)明實(shí)施例中所指出的，其它本領(lǐng)域常用的材料均可使用。
26.實(shí)施例1
27.一種si-siox@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
28.s1、將微米硅材料與h2o按照1：10的質(zhì)量體積比g/ml及一定量的分散劑分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中以100r/min砂磨處理0.5h，按體積比1：3加入4wt％hf溶液攪拌處理后過(guò)濾、干燥得到si-sio
x
材料；
29.s2、葡萄糖和si-sio
x
材料的質(zhì)量比為1：2球磨混合后在n2氣氛中450℃煅燒8h，得到si-sio
x
@c復(fù)合材料；
30.s3、將si-sio
x
@c復(fù)合材料按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si-sio
x
@c/石墨。
31.實(shí)施例2
32.一種si-siox@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
33.s1、將微米硅材料與nmp按照1：10的質(zhì)量體積比g/ml及一定量的分散劑分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中以100r/min砂磨處理0.5h，按體積比1：5加入5wt％hf溶液攪
拌處理后過(guò)濾、干燥得到si-sio
x
材料；
34.s2、葡萄糖和si-sio
x
材料的質(zhì)量比為1：4球磨混合后在n2氣氛中500℃煅燒6h，得到si-sio
x
@c復(fù)合材料；
35.s3、將si-sio
x
@c復(fù)合材料按照按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si-sio
x
@c/石墨。
36.實(shí)施例3
37.一種si-siox@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
38.s1、將微米硅材料與nmp按照1：10的質(zhì)量體積比g/ml及一定量的分散劑分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中以1000r/min砂磨處理2h，按體積比1：2加入2wt％hf溶液攪拌處理后過(guò)濾、干燥得到si-sio
x
材料；
39.s2、葡萄糖和si-sio
x
材料的質(zhì)量比為1：2球磨混合后在n2氣氛中500℃煅燒8h，得到si-sio
x
@c復(fù)合材料；
40.s3、將si-sio
x
@c復(fù)合材料按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si-sio
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@c/石墨。
41.實(shí)施例4
42.一種si-siox@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
43.s1、將微米硅材料與h2o按照1：10的質(zhì)量體積比g/ml及一定量的分散劑分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中以500r/min砂磨處理2h，按體積比1：1加入1wt％hf溶液攪拌處理后過(guò)濾、干燥得到si-sio
x-4材料；
44.s2、蔗糖和si-sio
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材料的質(zhì)量比為1：1球磨混合后在n2氣氛中450℃煅燒6h，得到si-sio
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@c復(fù)合材料；
45.s3、將si-sio
x
@c復(fù)合材料按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si-sio
x
@c/石墨。
46.對(duì)比例1
47.一種si@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
48.s1、葡萄糖和微米si材料的質(zhì)量比為1：2球磨混合后在n2氣氛中450℃煅燒8h，得到si@c復(fù)合材料；
49.s2、將si@c復(fù)合材料按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si@c/石墨。
50.對(duì)比例2
51.一種si@c/石墨負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：
52.s1、蔗糖和微米si材料的質(zhì)量比為1：1球磨混合后在n2氣氛中450℃煅燒6h，得到si@c復(fù)合材料；
53.s2、將si@c復(fù)合材料按照質(zhì)量比1：10加入到石墨中，攪拌混合，即得si@c/石墨。
54.對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-4、對(duì)比例1-2中制備的復(fù)合材料的克容量及循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
55.表1實(shí)施例1-4、對(duì)比例1-2中制備的復(fù)合材料的克容量及循環(huán)性能數(shù)據(jù)
56.編號(hào)克容量循環(huán)性能實(shí)施例1485mah/g99.58％/100cycle實(shí)施例2520mah/g99.45％/100cycle
實(shí)施例3480mah/g99.66％/100cycle實(shí)施例4450mah/g99.75％/100cycle石墨355mah/g99.80％/100cycle對(duì)比例1670mah/g10％/100cycle對(duì)比例2660mah/g50％/100cycle
57.從表1中可以看出，si-sio
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@c/石墨復(fù)合材料的容量高于常規(guī)的石墨材料，循環(huán)性能也與其非常接近，si-sio
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@c/石墨復(fù)合材料的容量雖然遠(yuǎn)低于si@c/石墨復(fù)合材料，但其擁有超好的循環(huán)性能。
58.圖1和圖2分別為本實(shí)施例4制備的si-sio
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材料的粒度分布圖，從圖1中可以看出材料的粒度分布較窄，其中d(50)約150nm；從圖2中可以看出砂磨后的材料顆粒均勻，粒度在100-200nm。
59.以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料，其特征在于，是將si-sio
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@c復(fù)合材料和石墨共混得到的；其中，si-sio
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@c復(fù)合材料是在以si為內(nèi)核、以sio
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為外殼的si-sio
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材料表面包覆碳層得到的。2.如權(quán)利要求1所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將微米硅材料、分散劑加入到溶劑中分散得到漿液，將漿液轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨處理，然后向砂磨得到的漿料中加入hf溶液，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾、干燥，得到內(nèi)核為si、外核為sio
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的si-sio
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材料；s2、將si-sio
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材料和碳源混合，球磨，在惰性氣氛下煅燒，得到si-sio
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@c復(fù)合材料；s3、將si-sio
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@c復(fù)合材料加入到石墨中，攪拌混合，即得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，砂磨轉(zhuǎn)速為100-5000r/min，砂磨時(shí)間為0.1-24h。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，微米硅材料和溶劑的質(zhì)量體積比g/ml為1：1-100。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，溶劑為水或有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮、乙醇中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)溶劑為水時(shí)，所述分散劑為陰離子表面活性劑，優(yōu)選為油酸鈉、羧酸鈉、硫酸酯鹽分散劑；當(dāng)溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，所述分散劑為嵌段共聚物分散劑。7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，hf的濃度為0.5-10wt％，hf的用量與溶劑的體積比為1：1-10。8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2中，碳源和si-sio
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材料的質(zhì)量比為1：1-20；所述碳源為pvdf、peg、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2中，煅燒溫度為300-600℃，煅燒時(shí)間為2-12h。10.根據(jù)權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述的si-sio
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@c/石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s3中，si-sio
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@c復(fù)合材料和石墨的質(zhì)量比為1：1-100。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種Si-SiO
