一種高鎳三元鋰離子電池用電解液及鋰離子電池的制作方法
1.本發明涉及鋰離子電池電解液技術領域，具體涉及一種高鎳三元鋰離子電池用電解液及鋰離子電池。
背景技術：
2.隨著動力電池需求量不斷增加，對電池能量密度的要求也是越來越高，三元材料逐漸由低鎳向高鎳發展來提升電池的能量密度的同時也降低了電池的成本，因此高鎳三元材料逐漸成為鋰離子電池的重點研究方向。
3.高鎳三元材料隨著鎳含量的升高容量增大，但隨著鎳含量的增加，高鎳材料的表面穩定性也會降低，由于高鎳中的4價鎳離子具有較高的催化活性，它會催化電解液氧化分解，影響電池壽命，另外隨著鎳含量增加表面殘堿含量也會增加，表面殘堿會促使電解液分解，產生更多的hf，hf能腐蝕高鎳材料，加速過渡金屬離子的溶出，使得材料容量降低，導致高鎳三元材料的循環性能和存儲性能降低。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于提出一種高鎳三元鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，該電解液可以解決商用化高鎳三元正極鋰離子電池的循環和高溫存貯性能等問題。
5.為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
6.一種高鎳三元鋰離子電池用電解液，包括包括有機溶劑、鋰鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑包括成膜添加劑和除水抑酸添加劑，成膜添加劑為結構式一所示的化合物中的至少一種：
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3、r4和r5各自獨立地選自氫、碳原子數為1-4的飽和烴基或碳原子數為1-4的不飽和烴基。
[0009]
進一步的技術方案為，所述成膜添加劑占所述電解液總質量的0.1～3％。
[0010]
進一步的技術方案為，所述除水抑酸添加劑選自丁酸2,2,2-三氟乙酯、4,4,4
??
三氟丁酸乙酯、n，n-四乙基磺酰胺、2-噻吩磺酰胺中的一種或多種。
[0011]
進一步的技術方案為，所述除水抑酸添加劑占所述電解液總質量的0.01％～ 2％。
[0012]
進一步的技術方案為，所述鋰鹽是由六氟磷酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰兩種鋰鹽組成的鋰鹽體系，所述鋰鹽體系占所述電解液總質量的10％～18％。
[0013]
進一步的技術方案為，所述鋰鹽體系在所述電解液中的摩爾濃度為0.9～ 1.4mol/l，其中所述雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽的0.5％-5％。
[0014]
進一步的技術方案為，所述的溶劑體系選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一種或多種。
[0015]
進一步的技術方案為，所述溶劑體系占所述電解液總質量的75～90％。
[0016]
本發明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的電解液為上述高鎳三元鋰離子電池用電解液。
[0017]
與現有技術相比，本發明所述具有如下有益效果：本發明采用的成膜添加劑通過第一計算原理，具有較高的homo(最高電子占有軌道)能級，易于失去電子，能夠優先在正極表面形成致密穩定的cei膜，由于ni
4+
具有很強的氧化性形成的cei膜能有效抑制電解液在正極表面的氧化分解，提升電池的循環和高溫存貯性能，另外高鎳三元材料表面殘堿含量較高，表面殘堿與六氟磷酸鋰反應生成hf，可以腐蝕正極使得正極側金屬離子溶出導致結構破壞，同時通過添加除水抑酸添加劑，可以有效抑制電解液中hf的生成，抑制過渡金屬離子的溶出，改善電池的循環和高溫存貯性能。所述的鋰鹽是由六氟磷酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰組成的，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰可以在正極表面形成富含氟的cei膜，降低高鎳三元正極阻抗，改善鋰離子電池的循環壽命。
具體實施方式
[0018]
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及優點更加清楚，以下結合實施例，對本發明進行詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0019]
實施例1
[0020]
電解液制備步驟：一種用于高鎳三元的鋰離子電池電解液，包括有機溶劑、鋰鹽、成膜添加劑和除水抑酸添加劑。在充滿氬氣的手套箱中配置電解液具體步驟如下：1、配置混合溶劑，所述的有機溶劑包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，將溶劑按照ec：pc：dec＝2.5:0.5:7的質量比進行混合均勻；2、向混合溶劑中加入鋰鹽，所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.0mol/l，再加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的0.5％，充分溶解；3、加入0.5％成膜添加劑結構式1和0.5％丁酸2,2,2
??
三氟乙酯除水抑酸添加劑。
[0021][0022]
實施例2
[0023]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：pc：emc＝2.5:0.5:7，加入六
氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.0mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的1.0％，成膜添加劑結構式1占電解液總質量的1％，除水抑酸添加劑4,4,4-三氟丁酸乙酯占電解液總質量的1.0％。
[0024][0025]
實施例3
[0026]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：pc：emc： dec＝2:1:3.5:3.5，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.1mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的2.0％，成膜添加劑結構式2占電解液總質量的2％，除水抑酸添加劑n,n-四乙基磺酰胺占電解液總質量的2％。
[0027][0028]
實施例4
[0029]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：pc：dmc＝2.5:0.5:7，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.2mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的1.5％，成膜添加劑結構式2占電解液總質量的1.0％，除水抑酸添加劑丁酸2,2,2-三氟乙酯占電解液總質量的0.01％。
[0030][0031]
實施例5
[0032]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：emc：dec＝3:4:4，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為0.9mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的5.0％，成膜添加劑結構式3占電解液總質量的2％，除水抑酸添加劑2-噻吩磺酰胺占電解液總質量的0.01％。
[0033][0034]
實施例6
[0035]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：emc：dmc＝3:4:4，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.0mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的1.5％，成膜添加劑結構式3占電解液總質量的3.0％，除水抑酸n,n-四乙基磺酰胺添加劑占電解液總質量的1.5％。
[0036][0037]
實施例7
[0038]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：dec＝2:8，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.05mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的1.0％，成膜添加劑結構式4占電解液總質量的1.0％，除水抑酸添加劑包括0.5％的丁酸2,2,2-三氟乙酯和0.5％的n,n-四乙基磺酰胺。
[0039][0040]
實施例8
[0041]
重復實施例1，不同之處在于有機溶劑質量配比為ec：dec＝3.5:6.5，加入六氟磷酸鋰(lipf6)至摩爾濃度為1.0mol/l，加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾比的2.0％，成膜添加劑結構式4占電解液總質量的0.1％，除水抑酸添加劑包括1.0％的4,4,4-三氟丁酸乙酯和1.0％的2-噻吩磺酰胺。
[0042][0043]
對比例1
[0044]
對比例為公開號cn109687023a(中國專利)中的實施例，具體步驟如下：高鎳三元正極材料體系電池用電解液及鋰離子電池，電解液的制備過程：在充滿氬氣的手套箱中進行，混合溶劑質量比按照fec：dec：emc＝3:2:5的進行配置，混合均勻后加入lipf6至摩爾濃度為1.0mol/l,充分攪拌混合均勻，加入0.5％三苯基硼酸酯(tpb)和1.0％5-腈基-1，3-苯并二硫醇(bsn)混合均勻。
[0045]
以上實施例和對比例均采用正極為lini0.85co0.1mn0.5,負極為人造石墨，標稱容量為3ah的鋰離子電池進行測試，電池注液量為10g。
[0046]
對上述實施例和對比例進行電池性能測試，分別測試常溫循環性能、高溫存儲性能。化成分容后的電芯測試以下電性能：
[0047]
常溫循環性能測試：在25℃，以1c恒流恒壓充電至4.2v，電流小于0.03a，擱置5min中后，再以1c恒流放電至3.0v，按照該步驟循環400周，分步記錄第一圈1c放電容量c1和第400圈放電容量c2，常溫容量保持率計算＝c2/c1*100％。
[0048]
高溫存儲性能測試：在25℃，先以0.5c充放一圈后記錄電池放電容量c3，再以0.5c恒流恒壓充電至4.2v，把電池放入60℃的高溫烘箱，高溫存儲7d后取出，待電池恢復常溫后，以0.5c恒流放電至3.0v，記錄電池的放電容量c4，再以0.5c對電池進行充放一圈，記錄電池放電容量c5，60℃/7d的容量保持率＝c4/c3*100％、60℃/7d的容量恢復率＝c5/c3*100％
[0049]
上述實施例和對比例的常溫循環400圈容量保持率和60℃/7d容量保持率和容量恢復率的測試結果如表1所示。
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表1實施例和對比例的測試結果
[0051]
[0052][0053]
根據表1中實施例與對比例的數據表明，本發明實施例在常溫循環性能和高溫存儲性能均高于對比例。因此，本發明中的高鎳三元鋰離子電池電解液電解液能明顯改善高鎳三元鋰離子電池的常溫循環性能，同時具有良好的高溫存儲性能。
[0054]
盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本技術公開的原則范圍和精神之內。
技術特征：
1.一種高鎳三元鋰離子電池用電解液，包括有機溶劑、鋰鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑包括成膜添加劑和除水抑酸添加劑，成膜添加劑為結構式一所示的化合物中的至少一種：其中，r1、r2、r3、r4和r5各自獨立地選自氫、碳原子數為1-4的飽和烴基或碳原子數為1-4的不飽和烴基。2.根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述成膜添加劑占所述電解液總質量的0.1～3％。3.根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述除水抑酸添加劑選自丁酸2,2,2-三氟乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、n，n-四乙基磺酰胺、2-噻吩磺酰胺中的一種或多種。4.根據權利要求3所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述除水抑酸添加劑占所述電解液總質量的0.01％～2％。5.根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述鋰鹽是由六氟磷酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰兩種鋰鹽組成的鋰鹽體系，所述鋰鹽體系占所述電解液總質量的10％～18％。6.根據權利要求5所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述鋰鹽體系在所述電解液中的摩爾濃度為0.9～1.4mol/l，其中所述雙三氟甲基磺酰亞胺鋰占總鋰鹽摩爾數的0.5％-5％。7.根據權利要求1所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述的溶劑體系選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一種或多種。8.根據權利要求7所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述溶劑體系占所述電解液總質量的75～90％。9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的電解液為如權利要求1-8中任一項所述的高鎳三元鋰離子電池用電解液。
技術總結
本發明公開了一種高鎳三元鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，包括有機溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括成膜添加劑和除水抑酸添加劑，成膜添加劑能優先在正極表面形成致密均勻的富有含磷的CEI膜，抑制電解液的氧化分解，同時添加的除水抑酸添加劑可以有效減少電解液中HF的產生，抑制過渡金屬離子的溶出，進而改善電池的循環和高溫存儲性能。改善電池的循環和高溫存儲性能。
