一種P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用
一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明涉及壓電、熱釋電薄膜材料領(lǐng)域，尤其涉及一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))是一種具有代表性的鐵電聚合物，不僅機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、導(dǎo)熱性低、耐化學(xué)和油性腐蝕，同時(shí)具有優(yōu)異的鐵電、壓電和熱釋電特性，常被廣泛用于多模態(tài)傳感器。它可以對(duì)力和溫度作出反應(yīng)，具有化學(xué)穩(wěn)定性和良好的柔韌性，使其成為可穿戴電子應(yīng)用的流行材料之一。
3.p(vdf-trfe)作為一種多晶型高分子材料，pvdf具有5種主要晶型，包括非極性的α和ε晶以及極性的β、γ和δ晶。其中，β晶具有最高的自發(fā)極化強(qiáng)度，對(duì)于實(shí)現(xiàn)材料的高鐵電和壓電性有決定性作用，但是p(vdf-trfe)通常表現(xiàn)出相對(duì)較低的壓電和熱釋電系數(shù)，從而導(dǎo)致低電壓輸出。增加p(vdf-trfe)中β相的含量通常使用高壓極化、機(jī)械拉伸和靜電紡絲。然而，這些工藝中的大多數(shù)價(jià)格昂貴、效率低下，并且生產(chǎn)的p(vdf-trfe)靈活性有限，限制了大規(guī)模合成和實(shí)際應(yīng)用。另一種改善p(vdf-trfe)壓電/熱電性能的方法是添加具有高壓電或熱電系數(shù)的無(wú)機(jī)填料，但是由于高表面能、高密度的無(wú)機(jī)填料在聚合物中易團(tuán)聚沉降，使復(fù)合材料的制備工藝復(fù)雜、力學(xué)性能和自透明性差。因此，有必要到一種可靠、簡(jiǎn)單、高效且便于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，提高p(vdf-trfe)的壓電和熱釋電系數(shù)，以在基于p(vdf-trfe)的傳感器中獲得更好的傳感特性。
4.因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有方法制備的p(vdf-trfe)壓電和熱釋電系數(shù)較低的問(wèn)題。
6.本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：
7.一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，包括步驟：
8.提供p(vdf-trfe)溶液和pedot:pss導(dǎo)電液體；
9.將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜；
10.在預(yù)設(shè)電壓下對(duì)所述p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜進(jìn)行極化處理，得到極化后的p(vdf-trfe)薄膜；
11.向所述極化后的p(vdf-trfe)薄膜表面噴涂所述pedot:pss導(dǎo)電液體，固化得到所述p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
12.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，所述p(vdf-trfe)溶液的制備方法包括步驟：將p(vdf-trfe)粉末溶解于第一溶劑中，得到所述p(vdf-trfe)溶液；其中，所述第一溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一種或多種；。
13.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，所述pedot:pss導(dǎo)電液體的制備方法包括步驟：將分散劑和第二溶劑添加至pedot:pss溶液中，得到所述pedot:pss導(dǎo)電液體；其中，所述分散劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、海藻酸鈉、共聚維酮中的一種或多種；所述第二溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一種或多種。
14.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，按重量百分比計(jì)，所述p(vdf-trfe)粉末由50％～100％的pvdf粉末和0％～50％的ptrfe粉末共聚得到；所述第二溶劑與所述pedot:pss溶液的質(zhì)量比為1：(10～100)；所述分散劑與所述pvdf的質(zhì)量比為1:(2～10)。
15.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，在所述將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步驟后，還包括步驟：對(duì)所述薄膜進(jìn)行干燥，真空退火處理；其中，所述干燥的溫度為50～100℃，所述干燥的時(shí)間為6～12h；所述真空退火的溫度為100～150℃，所述真空退火的時(shí)間為6～24h。
16.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，所述預(yù)設(shè)電壓為10～20kev，所述極化處理的電流為0.01～0.1ma，所述極化處理的時(shí)間為5～30min。
17.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，所述固化的方式為烘烤處理，所述烘烤處理的溫度為30～60℃，所述烘烤處理的時(shí)間為5～30min。
18.所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其中，所述噴涂的出液口徑為0.1-1.0mm，所述噴涂的壓力為3.0-6.0pa，所述噴涂的距離為100-500mm，所述噴涂的速率為20-50ml/min。
19.一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜，其中，采用如本發(fā)明上述方案所述的制備方法制得。
20.一種如本發(fā)明上述方案所述的制備方法制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在多模態(tài)傳感器中的應(yīng)用。
21.有益效果：本發(fā)明公開(kāi)了一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)在p(vdf-trfe)表面噴涂pedot:pss導(dǎo)電液體，pedot:pss導(dǎo)電液體會(huì)溶解部分p(vdf-trfe)，溶解的p(vdf-trfe)鏈在擴(kuò)散作用下與pedot:pss鏈互相交聯(lián)，產(chǎn)生一層交聯(lián)層，交聯(lián)層的存在使得復(fù)合薄膜表面能夠聚集更多的電荷，賦予了復(fù)合薄膜高壓電系數(shù)，采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，且表面均勻、平整、透明度高且可任意彎曲折疊，具有較高的壓電和熱釋電靈敏度，可直接用于傳感器件。
附圖說(shuō)明
22.圖1為本發(fā)明提供的一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。
23.圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。
24.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的斷面sem圖。
25.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1-3的壓電系數(shù)d
33
對(duì)比圖。
26.圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在10000次拉伸下的電阻率變化圖。
27.圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1制備的薄膜在1-200kpa的壓力范圍下的壓電響應(yīng)特性曲線。
28.圖7為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1制備的薄膜在1-10k的溫差范圍下的熱釋電響應(yīng)特
性曲線。
29.圖8為本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜厚度與壓電系數(shù)d
33
的函數(shù)圖。
30.圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的壓電響應(yīng)特性曲線。
31.圖10為本發(fā)明實(shí)施例2制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的熱釋電響應(yīng)特性曲線。
具體實(shí)施方式
32.本發(fā)明提供一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
33.p(vdf-trfe)作為一種多晶型高分子材料，pvdf具有5種主要晶型，包括非極性的α和ε晶以及極性的β、γ和δ晶。其中，β晶具有最高的自發(fā)極化強(qiáng)度，對(duì)于實(shí)現(xiàn)材料的高鐵電和壓電性有決定性作用。但是p(vdf-trfe)通常表現(xiàn)出相對(duì)較低的壓電和熱釋電系數(shù)，從而導(dǎo)致低電壓輸出。增加p(vdf-trfe)中β相的含量通常使用高壓極化、機(jī)械拉伸和靜電紡絲。然而，這些工藝中的大多數(shù)價(jià)格昂貴、效率低下，并且生產(chǎn)的p(vdf-trfe)靈活性有限，限制了大規(guī)模合成和實(shí)際應(yīng)用。另一種改善p(vdf-trfe)壓電/熱電性能的方法是添加具有高壓電或熱電系數(shù)的無(wú)機(jī)填料。但是由于高表面能、高密度的無(wú)機(jī)填料在聚合物中易團(tuán)聚沉降，使復(fù)合材料的制備工藝復(fù)雜、力學(xué)性能和自透明性差。因此，有必要到一種可靠、簡(jiǎn)單、高效且便于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，提高p(vdf-trfe)的壓電和熱釋電系數(shù)，以在基于p(vdf-trfe)的傳感器中獲得更好的傳感特性。
34.基于此，本發(fā)明提供了一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，參見(jiàn)圖1，其包括步驟：
35.s10、提供p(vdf-trfe)溶液和pedot:pss導(dǎo)電液體；
36.s20、將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜；
37.s30、在預(yù)設(shè)電壓下對(duì)所述p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜進(jìn)行極化處理，得到極化后的p(vdf-trfe)薄膜；
38.s40、向所述極化后的p(vdf-trfe)薄膜表面噴涂所述pedot:pss導(dǎo)電液體，固化得到所述p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
39.具體地，通過(guò)在p(vdf-trfe)表面噴涂pedot:pss導(dǎo)電液體，pedot:pss導(dǎo)電液體會(huì)溶解部分p(vdf-trfe)，溶解的p(vdf-trfe)鏈在擴(kuò)散作用下與pedot:pss鏈互相交聯(lián)，產(chǎn)生一層交聯(lián)層，交聯(lián)層的存在使得復(fù)合薄膜表面能夠聚集更多的電荷，賦予了復(fù)合薄膜高壓電系數(shù)，采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，且表面均勻、平整、透明度高且可任意彎曲折疊，具有較高的壓電和熱釋電靈敏度，在可穿戴電子設(shè)備中的機(jī)械能收集裝置方面具有良好的潛力，可直接用于傳感器件。
40.在本實(shí)施例中，所述p(vdf-trfe)溶液的制備方法包括步驟：將p(vdf-trfe)粉末溶解于第一溶劑中，得到所述p(vdf-trfe)溶液；其具體包括步驟：
41.將p(vdf-trfe)粉末溶解于第一溶劑中，攪拌至完全溶解，真空干燥，然后在常溫下進(jìn)行抽真空處理，消除溶液中的氣泡，得到p(vdf-trfe)溶液，靜置備用。
42.在一些實(shí)施方式中，按重量百分比計(jì)，所述p(vdf-trfe)粉末由50％～100％的pvdf粉末和0％～50％的ptrfe粉末共聚得到。
43.優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，所述p(vdf-trfe)粉末由100％的pvdf粉末和0％的ptrfe粉末共聚得到或由75％的pvdf粉末和25％的ptrfe粉末共聚得到或由70％的pvdf粉末和30％的ptrfe粉末共聚得到或由65％的pvdf粉末和35％的ptrfe粉末共聚得到或由52％的pvdf粉末和48％的ptrfe粉末共聚得到或由50％的pvdf粉末和50％的ptrfe粉末共聚得到。
44.在一些實(shí)施方式中，所述第一溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一種或多種，在上述溶劑中，p(vdf-trfe)粉末可以更好地溶解，并且溶解后得到的溶液流延性較高，便于后續(xù)步驟制備p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜。
45.在本實(shí)施例中，所述pedot:pss導(dǎo)電液體的制備方法包括步驟：將分散劑和第二溶劑添加至pedot:pss溶液中，得到所述pedot:pss導(dǎo)電液體；其具體包括步驟：
46.取pedot:pss溶液，向所述pedot:pss溶液中加入分散劑和第二溶劑，攪拌至完全溶解，真空干燥，然后在常溫下進(jìn)行抽真空處理，消除溶液中的氣泡，得到pedot:pss導(dǎo)電液體。
47.在一些實(shí)施方式中，所述分散劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、海藻酸鈉、共聚維酮中的一種或多種；所述第二溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一種或多種。
48.在一些實(shí)施方式中，所述第二溶劑與所述pedot:pss的質(zhì)量比為1：(10～100)；所述分散劑與所述pvdf的質(zhì)量比為1:(2～10)。
49.在一些實(shí)施方式中，在所述步驟s10后，還包括步驟：
50.提供玻璃板，依次置于無(wú)水乙醇、超純水中超聲處理，超聲處理后，使用無(wú)塵紙巾擦拭，再用高壓噴對(duì)所述玻璃板表面進(jìn)行清洗，將清洗后的玻璃板送入diener zepto等離子清洗機(jī)中對(duì)所述玻璃板表面進(jìn)行高壓plasma處理，并將處理好的玻璃板置于無(wú)塵盒中備用。
51.在本實(shí)施例中，在所述將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步驟后，還包括步驟：對(duì)所述薄膜進(jìn)行干燥，真空退火處理；因此，所述步驟s20具體包括：
52.將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上，反復(fù)流延，刮平，形成薄膜，對(duì)薄膜和玻璃板干燥去除溶劑，真空退火處理，將真空退火處理后的薄膜和玻璃板置于超純水中，使p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜從玻璃板上脫落，得到p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜。
53.在一些實(shí)施方式中，所述干燥的溫度為50～100℃，所述干燥的時(shí)間為6～12h；所述真空退火的溫度為100～150℃，所述真空退火的時(shí)間為6～24h。
54.在一些實(shí)施方式中，所述預(yù)設(shè)電壓為10～20kev，所述極化處理的電流為0.01～0.1ma，所述極化處理的時(shí)間為5～30min，極化過(guò)程中出現(xiàn)極化電流變化則表明極化完成。
55.在本實(shí)施例中，所述步驟s40具體包括：
56.向所述極化后的p(vdf-trfe)薄膜上表面噴涂所述pedot:pss導(dǎo)電液體，烘烤，并重復(fù)所述噴涂和烘烤步驟15次，再將所述p(vdf-trfe)薄膜翻轉(zhuǎn)，向所述p(vdf-trfe)薄膜下表面噴涂所述pedot:pss導(dǎo)電液體，烘烤，并重復(fù)所述噴涂和烘烤步驟15次，得到所述p
(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
57.在一些實(shí)施方式中，所述固化的方式為烘烤處理，所述烘烤處理的溫度為30～60℃，所述烘烤處理的時(shí)間為5～30min，在該條件下，可以更好實(shí)現(xiàn)p(vdf-trfe)與pedot:pss的交聯(lián)，從而獲得具有較高的壓電和熱釋電靈敏度的復(fù)合薄膜。
58.在一些實(shí)施方式中，所述噴涂的出液口徑為0.1-1.0mm，所述噴涂的壓力為3.0-6.0pa，所述噴涂的距離為100-500mm，所述噴涂的速率為20-50ml/min。
59.本發(fā)明還提供一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜，采用如本發(fā)明上述方案所述的制備方法制得。
60.圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖，由圖2中可以看出，該復(fù)合薄膜由五層結(jié)構(gòu)組成，自上而下分別為：pedot:pss層、pedot:pss/p(vdf-trfe)交聯(lián)層、p(vdf-trfe)層、pedot:pss/p(vdf-trfe)交聯(lián)層、pedot:pss層，其中，pedot:pss上下共層，中間是1層p(vdf-trfe)層,pedot:pss層與p(vdf-trfe)層中間均為交聯(lián)層，故共5層。
61.本發(fā)明還提供一種如本發(fā)明上述方案所述的制備方法制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在多模態(tài)傳感器中的應(yīng)用。
62.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
63.實(shí)施例1
64.(1)取潔凈并嚴(yán)格干燥的20ml大小的玻璃瓶，用電子分析天平秤取12g的p(vdf-trfe)70/30粉末，置于玻璃瓶?jī)?nèi)。使用移液抽取10ml二甲基乙酰胺溶液，滴入含有p(vdf-trfe)粉末的玻璃瓶?jī)?nèi)，放入一顆磁子，放置在攪拌機(jī)中以1500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌12h。攪拌結(jié)束后，用潔凈的鑷子取出磁子，這時(shí)p(vdf-trfe)粉末已經(jīng)完全溶于二甲基乙酰胺溶液，得到無(wú)透明的p(vdf-trfe)溶液。將裝有p(vdf-trfe)溶液的玻璃瓶放在真空干燥箱中，在常溫下進(jìn)行抽真空處理，消除溶液中的氣泡，待氣泡完全消除后，將溶液靜置備用。
65.(2)取潔凈并嚴(yán)格干燥的20ml大小的玻璃瓶，用移液取10ml pedot:pss溶液轉(zhuǎn)移至玻璃瓶?jī)?nèi)。用電子分析天平秤取0.15g的羧甲基纖維素粉末添加到pedot:pss溶液中，用移液取800μl二甲基亞砜加入pedot:pss溶液中，放入一顆磁子，放置在攪拌機(jī)中以1500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌10h。攪拌結(jié)束后，用潔凈的鑷子取出磁子，置于真空干燥箱中，在常溫下進(jìn)行抽真空處理，消除溶液中的氣泡，得到深藍(lán)的pedot:pss導(dǎo)電液體。
66.(3)取一塊50
×
50cm的玻璃板，分別置于無(wú)水乙醇、超純水中超聲去污10min，超聲后取出，使用無(wú)塵紙巾擦拭干凈后，使用高壓噴去除表面的水漬。玻璃板清洗后，送入diener zepto等離子清洗機(jī)中對(duì)玻璃板表面進(jìn)行高壓plasma處理，將處理好的玻璃板置于無(wú)塵盒中備用。
67.(4)使用(1)得到的p(vdf-trfe)溶液，取5ml液體流延到(3)得到的潔凈玻璃板上，反復(fù)流延、刮平薄膜。得到的薄膜連同玻璃板放置在80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h去除溶劑，將烘箱中的薄膜連同玻璃板轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行真空退火，退火保持溫度為120℃，保持時(shí)間為12h。然后將退火后薄膜轉(zhuǎn)移到超純水中保持1h，p(vdf-trfe)會(huì)從玻璃板上脫落，就得到50μm厚的p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜。
68.(5)將p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜放入高壓極化機(jī)器中，使用15kev的電壓，0.04ma的電流進(jìn)行極化處理，極化15min，直到電流值變化為止，使用zj-3an型準(zhǔn)靜態(tài)d
33
測(cè)量?jī)x檢測(cè)預(yù)制膜極化后的壓電系數(shù)。
69.(6)將極化后的p(vdf-trfe)薄膜切割成1.5
×
1.5cm的正方形，使用膠帶將p(vdf-trfe)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1
×
1cm的p(vdf-trfe)薄膜上表面。取部分(2)制備的pedot:pss導(dǎo)電液體于噴中，調(diào)節(jié)噴口徑為0.2mm，設(shè)置噴射壓力為4.0pa，控制噴射距離為200mm，噴射速率為30ml/min。在p(vdf-trfe)薄膜上表面均勻噴涂一層pedot:pss導(dǎo)電液體，將附有p(vdf-trfe)薄膜的玻璃板轉(zhuǎn)移至40℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥。干燥完后繼續(xù)噴涂pedot:pss導(dǎo)電液體后干燥，重復(fù)15次。結(jié)束后將p(vdf-trfe)薄膜翻轉(zhuǎn)，在下表面也同樣噴涂pedot:pss導(dǎo)電液體，得到了p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
70.對(duì)比例1
71.(1)重復(fù)實(shí)施例1(1)-(5)步驟，得到20～50μm厚的極化p(vdf-trfe)薄膜。
72.(2)將極化后的p(vdf-trfe)薄膜切割成1.5
×
1.5cm的正方形，使用膠帶將p(vdf-trfe)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1
×
1cm的p(vdf-trfe)薄膜上表面。使用dm200濺射儀器，設(shè)施濺射功率為100w，濺射時(shí)間為100s，在p(vdf-trfe)薄膜上下表面濺射面積1
×
1cm的金電極，得到鍍完電極的p(vdf-trfe)薄膜。
73.對(duì)比例2
74.(1)重復(fù)實(shí)施例1(1)-(5)步驟，得到20～50μm厚的極化p(vdf-trfe)薄膜。
75.(2)將極化后的p(vdf-trfe)薄膜切割成1.5
×
1.5cm的正方形，使用膠帶將p(vdf-trfe)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1
×
1cm的p(vdf-trfe)薄膜上表面。使用dm200濺射儀器，設(shè)施濺射功率為100w，濺射時(shí)間為100s，在p(vdf-trfe)薄膜上下表面濺射面積1
×
1cm的銀電極，得到鍍完電極的p(vdf-trfe)薄膜。
76.對(duì)比例3
77.(1)重復(fù)實(shí)施例1(1)-(5)步驟，得到20～50μm厚的極化p(vdf-trfe)薄膜。
78.(2)將極化后的p(vdf-trfe)薄膜切割成1.5
×
1.5cm的正方形，使用膠帶將p(vdf-trfe)薄膜四周平面固定在玻璃板上，暴露1
×
1cm的p(vdf-trfe)薄膜上表面。使用dm200濺射儀器，設(shè)施濺射功率為100w，濺射時(shí)間為100s，在p(vdf-trfe)薄膜上下表面濺射面積1
×
1cm的銅電極，得到鍍完電極的p(vdf-trfe)薄膜。
79.圖3為實(shí)施例1制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的斷面sem圖像，由圖像可清晰看到pedot:pss層與p(vdf-trfe)層之間形成了一層新的交聯(lián)狀的混層，稱之為pedot:pss/p(vdf-trfe)交聯(lián)層，由zj-3an型準(zhǔn)靜態(tài)d
33
測(cè)量?jī)x測(cè)得復(fù)合薄膜的d
33
為28pc/n。
80.圖4為實(shí)施例1、對(duì)比例1-3的壓電系數(shù)d
33
對(duì)比圖。由圖4中可以看出，本發(fā)明的pedot:pss/p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜比濺射金屬電極的薄膜擁有更高的壓電系數(shù)，并且在p(vdf-trfe)薄膜基礎(chǔ)壓電系數(shù)上提高壓電系數(shù)。
81.圖5為實(shí)施例1制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在10000次下的電阻率變化曲線，由圖5中可以看出，本發(fā)明制備的柔性電極有著良好的機(jī)械特性，在大范圍的拉伸下仍然保持良好的性能。
82.圖6為實(shí)施例1、對(duì)比例1制備的薄膜在1-200kpa的壓力范圍下的壓電響應(yīng)特性曲線。由圖6中可以看出，本發(fā)明制備的pedot:pss/p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在相同條件下，比附
有金屬電極的p(vdf-trfe)薄膜有著更好的壓力傳感特性。
83.圖7為實(shí)施例1、對(duì)比例1制備的薄膜在1-10k的溫差范圍下的熱釋電響應(yīng)特性曲線。由圖7可以看出，本發(fā)明制備的pedot:pss/p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在相同條件下，比附有金屬電極的p(vdf-trfe)薄膜有著更好的熱釋電傳感特性。
84.實(shí)施例2
85.(1)混合攪拌75/25p(vdf-trfe)粉末與n-甲基吡咯烷酮溶液，得到無(wú)氣泡的p(vdf-trfe)溶液。使用10mlpedot:pss溶液、1.5g海藻酸鈉、1000μl n,n-二甲基甲酰胺配置pedot:pss導(dǎo)電液體。
86.(2)取一塊50
×
50cm的玻璃板超聲去污、擦拭干凈后，使用diener zepto等離子清洗機(jī)中對(duì)玻璃板表面進(jìn)行plasma處理，將處理好的玻璃板置于無(wú)塵盒中備用。
87.(3)取用5ml步驟(1)得到的p(vdf-trfe)溶液，流延到潔凈玻璃板上，通過(guò)反復(fù)流延、刮平薄膜。經(jīng)過(guò)80℃高溫烘烤(10h)、120℃退火結(jié)晶(20h)、常溫純水脫模(1h)得到50μm厚的p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜。
88.(4)對(duì)p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜施加16kev、0.05ma高壓極化10min，直到電流值變化。將極薄膜切割、固定在玻璃板表面，取部分步驟(1)制備的pedot:pss導(dǎo)電液體于噴中，調(diào)節(jié)噴口徑為0.3mm、壓力為5.0pa、控制噴射距離300mm、噴射速率為40ml/min。在p(vdf-trfe)薄膜上表面均勻噴涂一層pedot:pss導(dǎo)電液體后干燥，重復(fù)20次后翻轉(zhuǎn)薄膜，對(duì)下表面噴涂，得到p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
89.實(shí)施例3
90.(1)混合攪拌65/35p(vdf-trfe)粉末與二甲基亞砜溶液，得到無(wú)氣泡的p(vdf-trfe)溶液。使用10mlpedot:pss溶液、0.8g甲基纖維素、1200μl磷酸三乙酯配置pedot:pss導(dǎo)電液體。
91.(2)取一塊50
×
50cm的玻璃板超聲去污、擦拭干凈后，使用diener zepto等離子清洗機(jī)中對(duì)玻璃板表面進(jìn)行plasma處理，將處理好的玻璃板置于無(wú)塵盒中備用。
92.(3)取用5ml步驟(1)得到的p(vdf-trfe)溶液，流延到潔凈玻璃板上，通過(guò)反復(fù)流延、刮平薄膜。經(jīng)過(guò)70℃高溫烘烤(12h)、130℃退火結(jié)晶(24h)、常溫純水脫模(1h)得到50μm厚的p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜。
93.(4)對(duì)p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜施加18kev、0.07ma高壓極化20min，直到電流值變化。將極薄膜切割、固定在玻璃板表面，取部分步驟(1)制備的pedot:pss導(dǎo)電液體于噴中，調(diào)節(jié)噴口徑為0.5mm、壓力為6.0pa、控制噴射距離300mm、噴射速率為50ml/min。在p(vdf-trfe)薄膜上表面均勻噴涂一層pedot:pss導(dǎo)電液體后干燥，重復(fù)20次后翻轉(zhuǎn)薄膜，對(duì)下表面噴涂，得到p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。
94.圖8為實(shí)施例1-3制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜厚度與壓電系數(shù)d
33
的函數(shù)圖。圖中包含的數(shù)據(jù)包括沒(méi)有展示的其他實(shí)施例。從圖中可以看出，復(fù)合薄膜的壓電系數(shù)隨著復(fù)合薄膜厚度增加而增加，最大達(dá)到67pc/n。
95.圖9為實(shí)施例2制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的壓電響應(yīng)特性曲線，由圖中可以看出，實(shí)施例2制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的壓電系數(shù)為67pc/n，這賦予了實(shí)施例2中制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜更高的傳感特性。從中可以看出，實(shí)施例2制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的壓電響應(yīng)靈敏度十分優(yōu)異，達(dá)到了0.485v/kpa。
96.圖10為實(shí)施例2制備的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的熱釋電響應(yīng)特性曲線，從中可以看出，實(shí)施例2制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的熱釋電響應(yīng)靈敏度十分優(yōu)異，達(dá)到了5.60v/kpa。
97.綜上所述，本發(fā)明公開(kāi)了一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜及其制備方法，其中，方法包括步驟：將p(vdf-trfe)粉末溶解于第一溶劑中，得到p(vdf-trfe)溶液；將分散劑和第二溶劑添加至pedot:pss溶液中，得到pedot:pss導(dǎo)電液體；將p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，干燥，真空退火，得到p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜；在預(yù)設(shè)電壓下對(duì)p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜進(jìn)行極化處理，得到極化后的p(vdf-trfe)薄膜；向極化后的p(vdf-trfe)薄膜表面噴述pedot:pss導(dǎo)電液體，烘烤，得到p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。本發(fā)明通過(guò)在p(vdf-trfe)表面噴涂pedot:pss導(dǎo)電液體，pedot:pss導(dǎo)電液體會(huì)溶解部分p(vdf-trfe)，溶解的p(vdf-trfe)鏈在擴(kuò)散作用下與pedot:pss鏈互相交聯(lián)，產(chǎn)生一層交聯(lián)層，交聯(lián)層的存在使得復(fù)合薄膜表面能夠聚集更多的電荷，賦予了復(fù)合薄膜高壓電系數(shù)，采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合薄膜具有較高的壓電和熱釋電靈敏度，可直接用于傳感器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，周期短，安全性高，環(huán)保無(wú)污染，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備無(wú)特定要求，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量化生產(chǎn)制備。
98.最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
技術(shù)特征：
1.一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟：提供p(vdf-trfe)溶液和pedot:pss導(dǎo)電液體；將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜；在預(yù)設(shè)電壓下對(duì)所述p(vdf-trfe)預(yù)制薄膜進(jìn)行極化處理，得到極化后的p(vdf-trfe)薄膜；向所述極化后的p(vdf-trfe)薄膜表面噴涂所述pedot:pss導(dǎo)電液體，固化得到所述p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述p(vdf-trfe)溶液的制備方法包括步驟：將p(vdf-trfe)粉末溶解于第一溶劑中，得到所述p(vdf-trfe)溶液；其中，所述第一溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述pedot:pss導(dǎo)電液體的制備方法包括步驟：將分散劑和第二溶劑添加至pedot:pss溶液中，得到所述pedot:pss導(dǎo)電液體；其中，所述分散劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、海藻酸鈉、共聚維酮中的一種或多種；所述第二溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，按重量百分比計(jì)，所述p(vdf-trfe)粉末由50％～100％的pvdf粉末和0％～50％的ptrfe粉末共聚得到；所述第二溶劑與所述pedot:pss溶液的質(zhì)量比為1：(10～100)；所述分散劑與所述pvdf的質(zhì)量比為1:(2～10)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在所述將所述p(vdf-trfe)溶液流延至玻璃板上形成薄膜的步驟后，還包括步驟：對(duì)所述薄膜進(jìn)行干燥，真空退火處理；其中，所述干燥的溫度為50～100℃，所述干燥的時(shí)間為6～12h；所述真空退火的溫度為100～150℃，所述真空退火的時(shí)間為6～24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)電壓為10～20kev，所述極化處理的電流為0.01～0.1ma，所述極化處理的時(shí)間為5～30min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述固化的方式為烘烤處理，所述烘烤處理的溫度為30～60℃，所述烘烤處理的時(shí)間為5～30min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述噴涂的出液口徑為0.1-1.0mm，所述噴涂的壓力為3.0-6.0pa，所述噴涂的距離為100-500mm，所述噴涂的速率為20-50ml/min。9.一種p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法制得。10.一種如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的p(vdf-trfe)復(fù)合薄膜在多模態(tài)傳感器中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用，方法包括步驟：提供P(VDF-TrFE)溶液和PEDOT:PSS導(dǎo)電液體；將P(VDF-TrFE)溶液流延至玻璃板上形成薄膜，得到P(VDF-TrFE)預(yù)制薄膜；在預(yù)設(shè)電壓下對(duì)P(VDF-TrFE)預(yù)制薄膜進(jìn)行極化處理，得到極化后的P(VDF-TrFE)薄膜；向極化后的P(VDF-TrFE)薄膜表面噴述PEDOT:PSS導(dǎo)電液體，固化得到P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜。本發(fā)明通過(guò)在P(VDF-TrFE)表面噴涂PEDOT:PSS導(dǎo)電液體，PEDOT:PSS導(dǎo)電液體會(huì)溶解部分P(VDF-TrFE)，溶解的P(VDF-TrFE)鏈在擴(kuò)散作用下與PEDOT:PSS鏈互相交聯(lián)，產(chǎn)生一層交聯(lián)層，交聯(lián)層的存在使得復(fù)合薄膜表面能夠聚集更多的電荷，賦予了復(fù)合薄膜高壓電系數(shù)，采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合薄膜具有較高的壓電和熱釋電靈敏度，可直接用于傳感器件。可直接用于傳感器件。可直接用于傳感器件。
