結晶性聚酰胺樹脂、樹脂組合物和成型體的制作方法
1.本發明涉及結晶性聚酰胺樹脂、樹脂組合物和成型體。
背景技術：
2.一直以來，聚酰胺樹脂的成型加工性、機械物性和耐化學藥品性優異，因此作為衣服用、產業材料用、汽車、電氣/電子用和工業用等各種部件的材料而被廣泛使用。
3.為了表現與這些用途相應的特性，進行了變更聚酰胺樹脂的原料以使聚酰胺樹脂的物性發生變化的嘗試。
4.例如，專利文獻1中記載了：作為通過使二羧酸成分與二胺成分進行縮聚來制造聚酰胺時所使用的二胺成分，使用雙(氨基甲基)降冰片烷。引用文獻1中記載了：使用等摩爾的雙(氨基甲基)降冰片烷與2-甲基五亞甲基來作為二胺成分的聚酰胺，透明并且具有高凝固點。專利文獻1中說明了：為了提高聚酰胺的透明性，通過選擇二胺成分，從而冷卻時完全不發生結晶化。
5.此外，專利文獻2中記載了：通過使作為二胺成分使用的雙(氨基甲基)降冰片烷為2,5-雙(氨基甲基)降冰片烷與2,6-雙(氨基甲基)降冰片烷的等量的混合物，并且使這些雙(氨基甲基)降冰片烷的摩爾比為20摩爾％以下，從而獲得了透明并且具有高轉變溫度的聚酰胺。
6.另一方面，專利文獻3中記載了：通過使雙(氨基甲基)降冰片烷的配合比為17重量％以上，從而能夠提高聚酰胺的玻璃化轉變點而提高耐熱性。專利文獻3中記載了：以使1,6-己二胺/雙(氨基甲基)降冰片烷的重量比成為30/70(以摩爾比計為36/64)的方式將1,6-己二胺與雙(氨基甲基)降冰片烷進行配合而得的聚酰胺具有高玻璃化轉變點。
7.現有技術文獻
8.專利文獻
9.專利文獻1：日本特開昭48-60193號公報
10.專利文獻2：日本特開昭53-125497號公報
11.專利文獻3：日本特開昭63-154739號公報
技術實現要素：
12.發明所要解決的課題
13.如引用文獻1～引用文獻3所記載的那樣，通過使用雙(氨基甲基)降冰片烷來作為二胺成分而提高了耐熱性的聚酰胺樹脂是眾所周知的。
14.然而，這些文獻所記載的聚酰胺樹脂是觀測不到熔點的非晶質的透明聚酰胺。因此，雖然適于要求透明性的膜等的用途，但是存在注射成型時的流動性低，此外，機械強度也低這樣的問題。
15.進一步，隨著近年來的聚酰胺樹脂的用途的擴大，對于聚酰胺樹脂要求更加多樣的物性。例如，在使用聚酰胺樹脂作為電氣設備的部件時，為了應對近年來的電氣設備的小
型化，要求更高的電阻性。此外，為了應對電氣設備的高輸出化，要求在高溫范圍(150℃附近)內表現高機械強度和電阻性。
16.鑒于這些情況，本發明的目的在于提供一種結晶性的聚酰胺樹脂，其為能夠在高溫范圍(150℃附近)內表現高機械強度和電阻性的聚酰胺樹脂，并提供包含該聚酰胺樹脂的樹脂組合物以及包含該聚酰胺樹脂的成型體。
17.用于解決課題的方法
18.本發明的一個實施方式涉及的結晶性聚酰胺樹脂為包含來源于二羧酸的成分單元(a)以及來源于二胺的成分單元(b)的結晶性聚酰胺樹脂，上述來源于二羧酸的成分單元(a)包含來源于對苯二甲酸、萘二甲酸或環己烷二甲酸的成分單元(a1)，相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，上述成分單元(a1)的含量大于20摩爾％且為100摩爾％以下，上述來源于二胺的成分單元(b)包含來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)以及來源于下述式(1)所示的二胺的成分單元(b2)。
19.[化1]
[0020][0021]
(式(1)中，
[0022]
n和2個m各自獨立地為0或1，
[0023]-x-為單鍵或選自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所組成的組中的二價基團)
[0024]
本發明的其它實施方式涉及的樹脂組合物包含上述結晶性聚酰胺樹脂。
[0025]
本發明的其它實施方式涉及的成型體包含上述樹脂組合物。
[0026]
發明的效果
[0027]
根據本發明，能夠提供一種結晶性的聚酰胺樹脂，其為能夠在高溫范圍(150℃附近)內表現高機械強度和電阻性的聚酰胺樹脂，并提供包含該聚酰胺樹脂的樹脂組合物以及包含該聚酰胺樹脂的成型體。
附圖說明
[0028]
[圖1]圖1為表示由實施例中的聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7獲得的聚酰胺樹脂組合物的耐熱老化性的圖。
[0029]
[圖2]圖2為表示由實施例中的聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7獲得的聚酰胺樹脂組合物的各溫度時的體積電阻率的圖。
具體實施方式
[0030]
本發明人等發現，包含來源于二羧酸的成分單元(a)以及來源于二胺的成分單元(b)、并且上述來源于二胺的成分單元(b)包含來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)以及來源于下述式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的結晶性聚酰胺樹脂能夠在高溫范圍(150℃附近)內表現高機械強度和電阻性，由此完成本發明。
[0031]
[化2]
[0032][0033]
(式(1)中，
[0034]
n和2個m各自獨立地為0或1，
[0035]-x-為單鍵或選自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所組成的組中的二價基團)
[0036]
其理由還不清楚，但是推測如下。
[0037]
即，具有在同一環內被交聯的環狀結構的亞烷基二胺(式(1)所示的二胺)由于由上述環狀結構帶來的旋轉勢壘(能量)大，因此運動性低。因此，與不具有上述環狀結構的亞烷基二胺相比，具有上述環狀結構的亞烷基二胺能提高樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)。由此，認為具有來源于具有上述環狀結構的二胺的成分單元的結晶性聚酰胺樹脂即使在高溫范圍內也具有高機械強度。此外，基于同樣的理由，認為具有來源于具有上述環狀結構的二胺的成分單元的結晶性聚酰胺樹脂即使在高溫范圍內也能夠保持高機械強度。
[0038]
另一方面，根據本發明人等的認識，聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)等全芳香族系聚合物存在易于發生由芳香環的碳化引起的短路(tracking)，電阻性低的傾向。與此相對，芳香環的數目更少的半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺不易發生短路，電阻性高。
[0039]
因此，認為：在電阻性高的半芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺中，通過上述環狀結構而降低高溫范圍內的分子的運動性，因而即使高溫范圍內的一部分芳香環發生碳化，也不易發生由該碳化后的芳香環彼此的移動引起的接近，具有高電阻性。
[0040]
因此，認為：完全不形成非晶質而維持了結晶性的、具有來源于具有上述環狀結構的二胺的成分單元的結晶性聚酰胺，由于是結晶性，因此注射成型時的流動性和機械強度高，并且由于玻璃化轉變溫度(tg)高，因此即使在高溫范圍，也具有高機械強度和電阻性，并且易于保持這些高機械強度和電阻性。
[0041]
以下，對于本發明的具體構成，更詳細地說明。
[0042]
1.結晶性聚酰胺樹脂
[0043]
結晶性聚酰胺樹脂結晶性聚酰胺樹脂包含來源于二羧酸的成分單元(a)以及來源于二胺的成分單元(b)，并且，作為來源于二胺的成分單元(b)，包含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)。
[0044]
結晶性聚酰胺樹脂通過差示掃描量熱計(dsc)來觀測熔點(tm)。結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)優選為270℃以上360℃以下。如果結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)為270℃以上，則機械強度、耐熱性等不易受損，如果為360℃以下，則不需要過度地提高成型溫度，因此成型加工性易于變得良好。結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)更優選為275℃以上330℃以下。
[0045]
另外，結晶性聚酰胺樹脂會因上述環狀結構而分子的取向性降低，由此結晶性適度地變低，因此與具有同樣結構(例如，來源于芳香族二羧酸和亞烷基二胺的結構)的其它結晶性聚酰胺樹脂相比，能夠適度地降低熔點(tm)。因此，結晶性聚酰胺樹脂不論是否具有高機械強度，都容易成型。
[0046]
結晶性聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)優選為140℃以上，更優選為155℃以
上。如果結晶性聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)在上述范圍內，則耐熱性不易受損，并且能夠進一步提高高溫范圍內的機械強度和電阻性。需說明的是，結晶性聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)的上限值沒有特別限制，從不損害成型加工性的觀點考慮，可以為200℃。
[0047]
結晶性聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)優選為10mj/mg以上。如果結晶性聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)為10mj/mg以上，則具有結晶性，因此易于提高注射成型時的流動性、機械強度。從同樣的觀點考慮，結晶性聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)更優選為15mj/mg，進一步優選為20mj/mg以上。需說明的是，結晶性聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)的上限值沒有特別限制，從不損害成型加工性的觀點考慮，可以為90mj/mg。
[0048]
另外，聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)、熔點(tm)和玻璃化轉變溫度(tg)能夠使用差示掃描量熱計(dsc220c型，精工儀器公司制)來測定。
[0049]
具體而言，將約5mg的聚酰胺樹脂密封于測定用鋁盤中，以10℃/min從室溫加熱至350℃。為了使樹脂完全熔化，在350℃保持3分鐘，接著，以10℃/min冷卻至30℃。在30℃放置5分鐘之后，以10℃/min進行第2次加熱，直至350℃。將該第2次加熱中的吸熱峰的溫度(℃)設為結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)，將相當于玻璃化轉變的拐點設為玻璃化轉變溫度(tg)。熔化熱(δh)按照jis k7122，由第2次升溫過程中的結晶化的吸熱峰的面積來求出。
[0050]
結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和熔化熱(δh)能夠通過來源于二羧酸的成分單元(a)的結構、來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量、來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)與來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含有比、碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的碳原子數來調整。
[0051]
例如，從使結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)處于上述范圍的觀點考慮，聚酰胺樹脂優選為半芳香族聚酰胺樹脂。另外，半芳香族聚酰胺樹脂的熔點(tm)通常不超過340℃。另一方面，從一定程度提高其熔點(tm)以確保耐熱性的觀點考慮，聚酰胺樹脂優選是其主要的成分單元由包含來源于芳香族二羧酸或脂環式二羧酸的成分單元和來源于脂肪族二胺的成分單元的重復單元所構成的半芳香族聚酰胺樹脂，更優選是由包含來源于芳香族二羧酸的成分單元和來源于脂肪族二胺的成分單元的重復單元所構成的半芳香族聚酰胺樹脂。
[0052]
此外，在提高結晶性聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)的情況下，優選降低成分單元(b2)的含量、含有比(成分單元(b2)相對于來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數的比率)。另一方面，在提高結晶性聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)，降低熔點(tm)的情況下，優選提高例如成分單元(b2)的含量、含有比(成分單元(b2)相對于來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數的比率)。
[0053]
結晶性聚酰胺樹脂在溫度25℃在96.5％硫酸中測定得到的特性粘度[η]優選為0.6dl/g以上1.5dl/g以下。如果結晶性聚酰胺樹脂的特性粘度[η]為0.6dl/g以上，則易于充分地提高成型體的機械強度(韌性等)，如果為1.5dl/g以下，則樹脂組合物的成型時的流動性不易受損。從同樣的觀點考慮，結晶性聚酰胺樹脂的特性粘度[η]更優選為0.8dl/g以上1.2dl/g以下。特性粘度[η]能夠通過結晶性聚酰胺樹脂的封端量等來調整。
[0054]
結晶性聚酰胺樹脂的特性粘度能夠按照jis k6810-1977進行測定。
[0055]
具體而言，將結晶性聚酰胺樹脂0.5g溶解于96.5％硫酸溶液50ml并制成試樣溶液。能夠使用烏伯婁德粘度計，在25
±
0.05℃的條件下測定該試樣溶液的流下秒數，將所得的值代入下述式來算出。
[0056]
[η]＝ηsp/[c(1+0.205ηsp)]
[0057]
上述式中，各代數或變量表示如下。
[0058]
[η]：特性粘度(dl/g)
[0059]
ηsp：比粘度
[0060]
c：試樣濃度(g/dl)
[0061]
ηsp由下式來求出。
[0062]
ηsp＝(t-t0)/t0
[0063]
t：試樣溶液的流下秒數(秒)
[0064]
t0：空白硫酸的流下秒數(秒)
[0065]
[來源于二羧酸的成分單元(a)]
[0066]
來源于二羧酸的成分單元(a)沒有特別限制，從易于提高熔點(tm)和結晶性的觀點等考慮，優選包含來源于芳香族二羧酸或脂環式二羧酸的成分單元。
[0067]
芳香族二羧酸的例子包括對苯二甲酸、萘二甲酸和它們的酯。脂環式二羧酸的例子包括環己烷二甲酸及其酯。其中，從獲得結晶性高、耐熱性高的聚酰胺樹脂的觀點等考慮，來源于二羧酸的成分單元(a)優選包含來源于芳香族二羧酸的成分單元，更優選包含來源于對苯二甲酸的成分單元。
[0068]
來源于芳香族二羧酸或脂環式二羧酸的成分單元的含量沒有特別限定，它們的合計量相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，優選為50摩爾％以上100摩爾％以下。如果上述成分單元的含量為50摩爾％以上，則易于提高結晶性聚酰胺樹脂的結晶性。從同樣的觀點考慮，上述成分單元的含量更優選為70摩爾％以上100摩爾％以下。
[0069]
本實施方式中，來源于二羧酸的成分單元(a)包含來源于對苯二甲酸、萘二甲酸或環己烷二甲酸的成分單元(a1)。這些成分單元(a1)與例如專利文獻1～專利文獻3中所使用的間苯二甲酸不同，能夠提高聚酰胺的結晶性。從確保聚酰胺樹脂的結晶性的觀點考慮，使這些成分單元(a1)的含量相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數大于20摩爾％且為100摩爾％以下。從進一步提高聚酰胺樹脂的結晶性的觀點考慮，這些成分單元(a1)的含量相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，優選為45摩爾％以上100摩爾％以下，更優選為50摩爾％以上99摩爾％以下，進一步優選大于80摩爾％且為99摩爾％以下，特別優選大于90摩爾％且為99摩爾％以下。
[0070]
在不損害本發明的效果的范圍內，來源于二羧酸的成分單元(a)可以包含上述成分單元(a1)以外的芳香族羧酸成分單元(a2)或碳原子數4以上20以下的脂肪族二羧酸成分單元(a3)。然而，從不損害樹脂的結晶性的觀點考慮，來源于間苯二甲酸的成分單元、來源于己二酸以外的碳原子數4以上18以下的脂肪族二羧酸的成分單元的含量優選少，具體而言相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數為20摩爾％以下，更優選為10摩爾％以下。
[0071]
對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元(a2)的例子包括：來源于間苯二甲酸和2-甲基對苯二甲酸的成分單元等。這些之中，優選為來源于間苯二甲酸的成分單元。從確保聚酰胺樹脂的結晶性的觀點考慮，相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，這些成分單元(a2)的含量優選為1摩爾％以上50摩爾％以下，更優選為1摩爾％以上20摩爾％以下，進一步優選為1摩爾％以上10摩爾％以下，特別優選為1摩爾％以上5摩爾％以下。
[0072]
來源于脂肪族二羧酸的成分單元(a3)為來源于具有碳原子數4以上20以下的亞烷基的脂肪族二羧酸的成分單元，優選為來源于具有碳原子數6以上12以下的亞烷基的脂肪族二羧酸的構成單元。上述脂肪族二羧酸的例子包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸成分單元等。這些之中，優選為己二酸和癸二酸。從確保聚酰胺樹脂的結晶性的觀點考慮，相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，這些成分單元(a3)的含量優選為0摩爾％以上40摩爾％以下，更優選為0摩爾％以上20摩爾％以下，進一步優選為1摩爾％以上10摩爾％以下，特別優選為1摩爾％以上5摩爾％以下。
[0073]
半芳香族聚酰胺樹脂(a)中，除了上述成分單元(a1)、成分單元(a2)和成分單元(a-3)以外，可以進一步含有少量的偏苯三甲酸或均苯四甲酸那樣的三元以上的多元羧酸成分單元。能夠使這樣的多元羧酸成分單元的含量相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數為0摩爾％以上5摩爾％以下。
[0074]
[來源于二胺的成分單元(b)]
[0075]
來源于二胺的成分單元(b)包含來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)以及來源于具有特定的環狀結構的亞烷基二胺的成分單元(b2)。
[0076]
關于來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)：
[0077]
從不易使樹脂的tg降低的觀點考慮，碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的碳原子數更優選為4以上10以下。
[0078]
碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺可以包含直鏈狀的亞烷基二胺，也可以包含支鏈狀的亞烷基二胺。從提高樹脂的結晶性的觀點考慮，碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺優選包含直鏈狀的亞烷基二胺。即，來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元優選包含來源于直鏈狀的亞烷基二胺的成分單元。
[0079]
碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的例子包括：包含1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺等的直鏈狀的亞烷基二胺，以及包含2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺等的支鏈狀的亞烷基二胺。這些之中，優選為1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和2-甲基-1,5-戊二胺，優選為1,6-二氨基己烷和1,10-癸二胺。這些亞烷基二胺可以為1種，也可以為2種以上。
[0080]
關于來源于具有特定的環狀結構的亞烷基二胺的成分單元(b2)：
[0081]
具有特定的環狀結構的亞烷基二胺為下述式(1)所示的二胺。
[0082]
[化3]
[0083][0084]
式(1)中，n和2個m各自獨立地為0或1，-x-為單鍵或選自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所組成的組中的二價基團。
[0085]
式(1)所示的二胺優選為降冰片烷二胺(m＝n＝0)或雙(氨基甲基)降冰片烷(m＝1，n＝0)，更優選為雙(氨基甲基)降冰片烷，進一步優選為2,5-雙(氨基甲基)降冰片烷或2,6-雙(氨基甲基)降冰片烷。
[0086]
特別是，如果2個m的一者或兩者為1，則提高聚酰胺樹脂的機械強度，并且易于保持高機械強度。
[0087]
另外，式(1)所示的二胺具有幾何異構體(反式體和順式體等)時，可以為任意的異構體，此外，其異構體比沒有特別限定。
[0088]
來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量只要是能獲得由dsc觀測到熔點(tm)的結晶性聚酰胺樹脂的含量即可，沒有特別限制。即，來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量取決于被組合的碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的碳原子數、含量，但是優選相對于來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數為10摩爾％以上45摩爾％以下。如果該成分單元(b2)為10摩爾％以上，則提高聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)，提高高溫范圍內的機械強度和電阻性，并且易于保持高機械強度和電阻性。此外，如果該成分單元(b2)為10摩爾％以上，則能夠適度地降低聚酰胺樹脂的(tm)，因此易于提高成型加工性。如果該成分單元(b2)為45摩爾％以下，則結晶性不易受到不必要的損害(不易變成非晶質)，因此樹脂的注射成型時的流動性、機械強度不易受損。來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量相對于來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數更優選為15摩爾％以上45摩爾％以下，進一步優選為25摩爾％以上40摩爾％以下，進一步優選為27摩爾％以上38摩爾％以下。
[0089]
在不損害本發明的效果的范圍內，來源于二胺的成分單元(b)可以進一步包含來源于其它二胺的成分單元(b3)。其它二胺的例子包括芳香族二胺、脂環式二胺。來源于其它二胺的成分單元(b3)的含量相對于來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數可以為50摩爾％以下。
[0090]
從提高復合物、成型時的熱穩定性，或進一步提高機械強度的觀點考慮，結晶性聚酰胺樹脂可以是至少一部分分子的末端基團被封端劑密封。例如，在分子末端為羧基的情況下，封端劑優選為單胺，在分子末端為氨基的情況下，封端劑優選為單羧酸。
[0091]
單胺的例子包括：包含甲胺、乙胺、丙胺和丁胺等的脂肪族單胺，包含環己胺和二環己胺等的脂環式單胺，以及包含苯胺和甲苯胺等的芳香族單胺等。單羧酸的例子包括：包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸等的碳原子數2以上30以下的脂肪族單羧酸，包含苯甲酸、、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等的芳香族單羧酸，以及包含環己烷甲酸等的脂環式單羧酸。芳香族單羧酸和脂環式單羧酸可以在環狀結構部分具有取代基。
[0092]
[制造方法]
[0093]
結晶性聚酰胺樹脂例如能夠使上述二羧酸與上述二胺在均勻溶液中進行縮聚而制造。具體而言，能夠如下制造：將二羧酸和二胺如國際公開第03/085029號所記載那樣在催化劑的存在下進行加熱，從而獲得低階縮合物(low-order condensate)，接著通過對該低階縮合物的熔融物賦予剪切應力以使其縮聚而進行制造。
[0094]
從調整結晶性聚酰胺樹脂的特性粘度的觀點等考慮，可以在反應體系中添加上述封端劑。通過封端劑的添加量，能夠調整結晶性聚酰胺樹脂的特性粘度[η](或分子量)。
[0095]
封端劑被添加至二羧酸和二胺的反應體系中。添加量相對于二羧酸的合計量1摩爾，優選為0.07摩爾以下，更優選為0.05摩爾以下。
[0096]
2.樹脂組合物
[0097]
本發明的樹脂組合物包含本發明的結晶性聚酰胺樹脂。
[0098]
結晶性聚酰胺樹脂的含量取決于樹脂組合物的用途，但是例如相對于樹脂組合物100質量份，例如可以為35質量份以上95質量份以下。如果結晶性聚酰胺樹脂的含量為一定以上，則易于獲得來源于該樹脂的特性。
[0099]
本發明的樹脂組合物可以根據需要進一步包含結晶性聚酰胺樹脂以外的其它成分。
[0100]
其它成分的例子包括：纖維狀填充材、成核劑、彈性體(橡膠)、阻燃劑(溴系、氯系、磷系、銻系和無機系等)、流動性改進劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑(苯酚類、胺類、硫類和磷類等)、耐熱穩定劑(內酯化合物、維生素e類、氫醌類、鹵化銅和碘化合物等)、光穩定劑(苯并三唑類、三嗪類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、受阻胺類和草酰替苯胺類等)、其它聚合物(聚烯烴類、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、氟樹脂、有機硅樹脂和lcp)等。其中，從提高成型體的機械強度的觀點考慮，本發明的樹脂組合物可以進一步包含纖維狀填充材。
[0101]
纖維狀填充材可以對樹脂組合物賦予高機械強度。纖維狀填充材的例子包括：玻璃纖維、硅灰石、鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、硫酸鎂晶須、氧化鋅晶須、研磨纖維和切割纖維等。這些之中，可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，從易于提高成型體的機械強度等考慮，優選為硅灰石、玻璃纖維、鈦酸鉀晶須，更優選為硅灰石或玻璃纖維。
[0102]
從樹脂組合物的成型性和獲得的成型體的機械強度、耐熱性的觀點考慮，纖維狀填充材的平均纖維長度例如可以為1μm以上20mm以下，優選為5μm以上10mm以下。此外，纖維狀填充材的長徑比可以為例如5以上2000以下，優選為30以上600以下。
[0103]
纖維狀填充材的平均纖維長度和平均纖維直徑能夠通過以下方法來測定。
[0104]
1)使樹脂組合物溶解于六氟異丙醇/氯仿溶液(10/90體積％)之后，采集過濾而得的過濾物。
[0105]
2)使由上述1)獲得的過濾物分散于水中，利用光學顯微鏡(倍率：50倍)測量任意的300根各自的纖維長度(li)和纖維直徑(di)。將纖維長度為li的纖維的根數設為qi，基于下式，算出重量平均長度(lw)，將其設為纖維狀填充材的平均纖維長度。
[0106]
重量平均長度(lw)＝(σqi
×
li2)/(σqi
×
li)
[0107]
同樣地，將纖維直徑為di的纖維的根數設為ri，基于下式算出重量平均直徑(dw)，將其設為纖維狀填充材的平均纖維直徑。
[0108]
重量平均直徑(dw)＝(σri
×
di2)/(σri
×
di)
[0109]
纖維狀填充材的含量沒有特別限制，相對于結晶性聚酰胺樹脂和纖維狀填充材的合計100質量份，例如可以為15質量份以上70質量份以下。
[0110]
本發明的樹脂組合物能夠將上述結晶性聚酰胺樹脂和根據需要的其它成分利用公知的樹脂混煉方法來制造，公知的樹脂混煉方法例如是利用亨舍爾混合機、v型攪拌器、帶式摻合器或轉筒攪拌器進行混合的方法，或者是在混合后，進一步利用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機或班伯里密煉機進行熔融混煉之后，造粒或粉碎的方法。
[0111]
3.樹脂組合物的用途
[0112]
本發明的樹脂組合物通過利用壓縮成型法、注射成型法、擠出成型法等公知的成型法進行成型，從而作為各種成型體來使用。
[0113]
本發明的樹脂組合物的成型體能夠用于各種用途。這樣的用途的例子包括散熱器格柵、后擾流板、輪轂罩、輪轂蓋、前圍上通風格柵板(cowl vent grille)、百葉式出氣口、導氣罩、頂罩(hood bulge)、天窗、天窗導軌、擋泥板和后門等汽車用外裝部件、汽缸蓋罩、發動機座、進氣歧管、節氣門體、進氣管、散熱器水箱、散熱器支架、水泵、水泵進口、水泵出口、恒溫器外殼、冷卻風扇、風扇護罩、機油盤、機油濾清器殼(oil filter housing)、加油口蓋(oil filler cap)、機油油量表、油泵、正時皮帶、正時皮帶罩和發動機蓋等汽車用發動機室內部件、燃油蓋、加油管、汽車用燃料罐、油位傳感器模塊、燃油截止閥、快速連接器、罐(canister)、燃油輸送管(fuel delivery pipe)和加油器頸管等汽車用燃料系部件、變速桿殼和傳動軸等汽車用驅動系部件、平穩桿、連接桿、發動機安裝支架等汽車用底盤部件、車窗調節器、門鎖、車門把手、門外鏡夾(outside door mirror stay)、刮水器及其部件、加速踏板、踏板模塊、接頭、樹脂螺絲、螺母、襯套(bush)、密封圈、軸承、軸承保持架、齒輪和操作機構等汽車用功能部件、線束連接器、閉鎖繼電器(relay block)、傳感器殼、保險絲部件、封裝(encapsulation)、點火線圈和分電器蓋等汽車用電子部件、通用設備(割灌機、割草機和鏈鋸)用燃料罐等通用設備用燃料系部件、連接器和led反射器等電氣電子部件、建材部件、產業用設備部件、以及小型殼體(包含個人電腦、移動電話等的殼體)、外裝成型品等各種殼體或外裝部件。
[0114]
其中，本發明的樹脂組合物由于在高溫范圍內具有高機械強度和電阻性等，因此能夠適合用于電氣設備的部件。
[0115]
實施例
[0116]
以下，參照實施例來說明本發明。本發明的范圍并不受實施例的限定來解釋。
[0117]
[實驗1]
[0118]
為了確認通過包含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)作為來源于二胺的成分單元(b)，聚酰胺樹脂的熱特性怎樣發生變化，因此進行了以下實驗。
[0119]
另外，以下實驗中，樹脂的特性粘度[η]、熔點(tm)和玻璃化轉變溫度(tg)通過以下方法進行測定。
[0120]
(特性粘度[η])
[0121]
按照jis k6810-1977，使聚酰胺樹脂0.5g溶解于96.5％硫酸溶液50ml，制成試樣溶液。使用烏伯婁德粘度計，在25
±
0.05℃的條件下測定所得的試樣溶液的流下秒數。將測定結果代入下述式，算出聚酰胺樹脂的特性粘度[η]。
[0122]
[η]＝ηsp/[c(1+0.205ηsp)]
[0123]
ηsp＝(t-t0)/t0[η]：特性粘度(dl/g)
[0124]
ηsp：比粘度
[0125]
c：試樣濃度(g/dl)
[0126]
t：試樣溶液的流下秒數(秒)
[0127]
t0：空白硫酸的流下秒數(秒)
[0128]
(熔點(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)、熔化熱(δh))
[0129]
聚酰胺樹脂的熔化熱(δh)、熔點(tm)和玻璃化轉變溫度(tg)使用差示掃描量熱計(dsc220c型，精工儀器公司制)進行了測定。
[0130]
具體而言，將約5mg的聚酰胺樹脂密封于測定用鋁盤中，以10℃/min從室溫加熱至
350℃。為了使樹脂完全熔化，在350℃保持3分鐘，接著，以10℃/min冷卻至30℃。在30℃放置5分鐘之后，以10℃/min進行第2次加熱，直至350℃。將該第2次加熱中的吸熱峰的溫度(℃)設為結晶性聚酰胺樹脂的熔點(tm)，將相當于玻璃化轉變的拐點設為玻璃化轉變溫度(tg)。熔化熱(δh)按照jis k7122，由第2次升溫過程中的結晶化的吸熱峰的面積來求出。
[0131]
(合成例1)
[0132]
將對苯二甲酸259.5g(1561.7毫摩爾)、1,6-二氨基己烷118.9g(1023.1毫摩爾)、降冰片烷二胺85.0g(551.1毫摩爾)、次磷酸鈉一水合物0.37g和蒸餾水81.8g放入內容量1l的高壓釜中，進行了氮氣置換。從190℃起開始攪拌，經3小時使內部溫度升溫至250℃。此時，使高壓釜的內壓升壓至3.0mpa。在該狀態下繼續反應1小時之后，從設置于高壓釜下部的噴射噴嘴向大氣釋放，取出低階縮合物。然后，將該低階縮合物冷卻至室溫之后，將低階縮合物利用粉碎機粉碎至1.5mm以下的粒徑，在110℃干燥24小時。所得的低階縮合物的特性粘度[η]為0.12dl/g。
[0133]
接下來，將該低階縮合物放入塔板式固相聚合裝置中，氮氣置換之后，經約1小時30分鐘升溫至215℃。然后，反應1小時30分鐘，降溫至室溫。所得的預聚物的特性粘度[η]為0.45dl/g。
[0134]
然后，利用螺桿直徑30mm、l/d＝36的雙螺桿擠出機，將筒設定溫度設為330℃，以螺桿轉速200rpm、6kg/h的樹脂供給速度使所得的預聚物熔融聚合，獲得了聚酰胺樹脂1。
[0135]
獲得的聚酰胺樹脂1的特性粘度[η]為0.97dl/g，熔點(tm)為312℃，玻璃化轉變溫度(tg)為167℃，熔化熱(δh)為44mj/mg。
[0136]
(合成例2～合成例6)
[0137]
維持投入至高壓釜的1,6-二氨基己烷和降冰片烷二胺的合計量的同時，變更它們的比率，除此以外，與合成例1同樣地操作，分別獲得了聚酰胺樹脂2～聚酰胺樹脂6。
[0138]
(合成例7)
[0139]
將對苯二甲酸2774g(16.7摩爾)、間苯二甲酸1196g(7.2摩爾)、1,6-己二胺2800g(24.3摩爾)、苯甲酸36.6g(0.3摩爾)、次磷酸鈉一水合物5.7g和蒸餾水545g放入內容量13.6l的高壓釜中，進行了氮氣置換。從190℃起開始攪拌，經3小時使內部溫度升溫至250℃。此時，使高壓釜的內壓升壓至3.0mpa。在該狀態下繼續反應1小時之后，從設置于高壓釜下部的噴射噴嘴向大氣釋放，取出低階縮合物。然后，將該低階縮合物冷卻至室溫之后，將低階縮合物利用粉碎機粉碎至1.5mm以下的粒徑，在110℃干燥24小時。所得的低階縮合物的特性粘度[η]為0.15dl/g。
[0140]
接下來，將該低階縮合物放入至塔板式固相聚合裝置中，氮氣置換之后，經約1小時30分鐘升溫至215℃。然后，反應1小時30分鐘，降溫至室溫。所得的預聚物的特性粘度[η]為0.20dl/g。
[0141]
然后，利用螺桿直徑30mm、l/d＝36的雙螺桿擠出機，將筒設定溫度設為330℃，以螺桿轉速200rpm、6kg/h的樹脂供給速度使所得的預聚物熔融聚合，獲得了聚酰胺樹脂7。
[0142]
獲得的聚酰胺樹脂7的特性粘度[η]為1.0dl/g，熔點(tm)為330℃，玻璃化轉變溫度(tg)為125℃，熔化熱(δh)為55mj/mg。
[0143]
將聚酰胺樹脂1～聚酰胺樹脂7的組成、熔點(tm)和玻璃化轉變溫度(tg)顯示于表1中。另外，表1中，“pa1”～“pa7”分別表示聚酰胺樹脂1～聚酰胺樹脂7，“ta”表示對苯二甲
酸，“ia”表示間苯二甲酸，“hmda”表示1,6-己二胺，“nbda”表示降冰片烷二胺。
[0144]
[表1]
[0145][0146]
由表1明確了，作為來源于二胺的成分單元(b)，包含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的聚酰胺樹脂1～聚酰胺樹脂6與不含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的聚酰胺樹脂7相比，熔點(tm)低，并且玻璃化轉變溫度(tg)變高。
[0147]
[實驗2]
[0148]
為了確認通過包含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)作為來源于二胺的成分單元(b)，聚酰胺樹脂的流動長度、機械物性和電特性怎樣發生變化，因此使用聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7進行了以下實驗。
[0149]
(聚酰胺樹脂組合物的調制)
[0150]
將70質量份的聚酰胺樹脂1或聚酰胺樹脂7以及30份的玻璃纖維(日東紡織株式會社制，csx 3j-451)利用轉筒攪拌器進行混合，使用的排氣式雙軸螺桿擠出機，以300～335℃的料筒溫度條件進行了熔融混煉。然后，將混煉物擠出成線束狀，利用水槽使其冷卻。然后，利用造粒機牽引線束，進行切割，從而獲得了顆粒狀的聚酰胺樹脂組合物。
[0151]
(流動長度)
[0152]
將各個聚酰胺樹脂組合物使用寬度10mm、厚度0.5mm的棒流模具，采用以下條件進行注射，測定模具內的聚酰胺樹脂組合物的流動長度(mm)。需說明的是，流動長度越長，則表示注射流動性越良好。
[0153]
成型機：東芝機械株式會社制，ec75n-2a
[0154]
注射設定壓力：2000kg/cm 2
[0155]
成型機料筒溫度：335℃
[0156]
模具溫度：160℃
[0157]
(機械物性-1：抗拉強度)
[0158]
將獲得的聚酰胺樹脂組合物采用以下條件進行注射成型，制作出厚度3.2mm的astm-1(啞鈴片)的試驗片。
[0159]
成型機：住友重機械工業株式會社公司制，se50du
[0160]
成型機料筒溫度：聚酰胺樹脂的熔點+10℃
[0161]
模具溫度：聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度+20℃
[0162]
將制作的試驗片按照astmd638，在溫度23℃，氮氣氣氛下放置24小時。接著，在成為溫度150℃的氣氛下進行拉伸試驗，測定抗拉強度和伸長率(％)。
[0163]
(機械物性-2：彎曲強度、彎曲彈性模量)
[0164]
將獲得的樹脂組合物采用以下條件進行注射成型，制作出1/8英寸厚長條片。
[0165]
成型機：住友重機械工業(株)公司制，se50du
[0166]
成型機料筒溫度：聚酰胺樹脂的熔點+10℃
[0167]
模具溫度：聚酰胺樹脂的玻璃化轉變溫度+20℃
[0168]
將制作的試驗片按照astmd638，在溫度23℃，氮氣氣氛下放置24小時。接著，在溫度150℃的氣氛下，彎曲試驗機：ntesco公司制ab5，跨距51mm，以彎曲速度12.7mm/分鐘進行彎曲試驗，測定彎曲強度和彎曲彈性模量。
[0169]
(機械物性-3：耐熱老化性)
[0170]
使用獲得的聚酰胺樹脂組合物，制作出厚度3mm的astm-1的試驗片(啞鈴片)。
[0171]
將獲得的試驗片在溫度150℃的條件下，在空氣循環爐中分別保存504小時、1008小時、1512小時和2016小時之后，將試驗片從爐中取出，冷卻至23℃。使用該試驗片，在溫度23℃，相對濕度50％的氣氛下進行拉伸試驗，測定抗拉強度。將所得的值代入下述式，算出抗拉強度的保持率。
[0172]
抗拉強度的保持率(耐熱老化性)(％)＝(加熱后的抗拉強度/加熱前的抗拉強度)
×
100
[0173]
(機械物性-4：卻貝沖擊強度)
[0174]
使用獲得的聚酰胺樹脂組合物，按照iso-179，制作帶有缺口的多目的試驗片，在23℃測定卻貝沖擊強度(j/m)。
[0175]
(電特性)
[0176]
使用下述注射成型機，成型為以下述成型條件進行了調整的100mm見方、厚度2mm的方板試驗片。
[0177]
成型機：東芝機械(株)ec75n-2a
[0178]
成型機料筒溫度：聚酰胺樹脂的熔點+15℃
[0179]
模具溫度：120℃
[0180]
將該方板試驗片在溫度23℃，相對濕度50％的氣氛下放置24小時。然后，按照astm d257：2007，使用株式會社adc公司制的機器型號8340a，測定將室溫設為23℃、80℃、130℃、165℃和200℃時的方板試驗片的體積電阻率。
[0181]
將由聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7獲得的聚酰胺樹脂組合物的流動長度、抗拉強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、卻貝沖擊強度和各溫度時的體積電阻率顯示于表2中。此外，將由聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7獲得的聚酰胺樹脂組合物的耐熱老化性(抗拉強度的保持率)顯示于圖1中，將由聚酰胺樹脂1和聚酰胺樹脂7獲得的聚酰胺樹脂組合物的各溫度時的體積電阻率顯示于圖2中。
[0182]
[表2]
[0183][0184]
由表2和圖1明確了，作為來源于二羧酸的成分單元(a)，包含20摩爾％以上的來源于對苯二甲酸、萘二甲酸或環己烷二甲酸的成分單元(a1)，作為來源于二胺的成分單元(b)，包含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的聚酰胺樹脂1，與不含來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的聚酰胺樹脂7相比，流動長度長(注射流動性良好)，高溫范圍(150℃附近)內的機械的特性和常溫下的耐沖擊性優異，并且高溫范圍內的體積電阻率高。
[0185]
本技術是主張基于2020年7月16日申請的日本技術號2020-122161號的優先權的申請，該申請的說明書、權利要求書和附圖所記載的內容被援用至本技術中。
[0186]
產業可利用性
[0187]
根據本發明，在高溫范圍內具有高機械的特性和電阻性。因此，期待本發明將聚酰胺樹脂的應用可能性向預期成為高輸出的電氣設備的部件拓展，有助于聚酰胺樹脂的進一步普及。
技術特征：
1.一種結晶性聚酰胺樹脂，其為包含來源于二羧酸的成分單元(a)以及來源于二胺的成分單元(b)的結晶性聚酰胺樹脂，所述來源于二羧酸的成分單元(a)包含來源于對苯二甲酸、萘二甲酸或環己烷二甲酸的成分單元(a1)，相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數，所述成分單元(a1)的含量大于20摩爾％且為100摩爾％以下，所述來源于二胺的成分單元(b)包含：來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)，以及來源于下述式(1)所示的二胺的成分單元(b2)，[化1]式(1)中，n和2個m各自獨立地為0或1，-x-為單鍵或選自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所組成的組中的二價基團。2.根據權利要求1所述的結晶性聚酰胺樹脂，所述來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量相對于所述來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數為10摩爾％以上45摩爾％以下。3.根據權利要求1或2所述的結晶性聚酰胺樹脂，所述來源于式(1)所示的二胺的成分單元(b2)的含量相對于所述來源于二胺的成分單元(b)的總摩爾數為25摩爾％以上40摩爾％以下。4.根據權利要求1～3中任一項所述的結晶性聚酰胺樹脂，其在270℃以上360℃以下的范圍內具有熔點。5.根據權利要求1～4中任一項所述的結晶性聚酰胺樹脂，其在140℃以上的范圍內具有玻璃化轉變溫度(tg)。6.根據權利要求1～5中任一項所述的結晶性聚酰胺樹脂，所述來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)包含來源于直鏈狀的亞烷基二胺或支鏈狀的亞烷基二胺的成分單元。7.根據權利要求6所述的結晶性聚酰胺樹脂，所述直鏈狀的亞烷基二胺或支鏈狀的亞烷基二胺為選自由1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和2-甲基-1,5-戊二胺所組成的組中的二胺。8.根據權利要求1～7中任一項所述的結晶性聚酰胺樹脂，所述來源于二羧酸的成分單元(a)進一步包含來源于間苯二甲酸或己二酸的成分單元。9.一種樹脂組合物，其包含權利要求1～8中任一項所述的結晶性聚酰胺樹脂。10.一種成型體，其包含權利要求9所述的樹脂組合物。11.根據權利要求10所述的成型體，其為電氣設備部件。
技術總結
提供一種聚酰胺樹脂，其為能夠在高溫范圍(150℃附近)內表現高機械強度和電阻性的結晶性聚酰胺樹脂。上述聚酰胺樹脂具有來源于二羧酸的成分單元(a)以及來源于二胺的成分單元(b)，所述成分單元(a)包含相對于來源于二羧酸的成分單元(a)的總摩爾數為大于20摩爾％且100摩爾％以下的來源于對苯二甲酸、萘二甲酸或環己烷二甲酸的成分單元(a1)，所述成分單元(b)包含來源于碳原子數4以上18以下的亞烷基二胺的成分單元(b1)以及來源于下述式(1)所示的二胺的成分單元(b2)。(式(1)中，n和2個m各自獨立地為0或1，-X-為單鍵或選自由-O-、-S-、-SO
