一種OLED器件封裝用化合物、組合物、封裝薄膜及包含其的有機發光器件的制作方法
一種oled器件封裝用化合物、組合物、封裝薄膜及包含其的有機發光器件
技術領域
1.本發明涉及光固化材料及薄膜封裝技術領域，具體涉及一種oled器件封裝用化合物、組合物、封裝薄膜和包含其有機發光器件。
背景技術：
2.oled又稱為有機電激光顯示、有機發光半導體。oled屬于一種電流型的有機發光器件，是通過載流子的注入和復合而致發光的現象，發光強度與注入的電流成正比。oled在電場的作用下，陽極產生的空穴和陰極產生的電子就會發生移動，分別向空穴傳輸層和電子傳輸層注入，遷移到發光層。當二者在發光層相遇時，產生能量激子，從而激發發光分子最終產生可見光。有機發光顯示設備包含了由空穴注入電極(陽極)、有機發光層以及電子注入電極(陰極)組成的有機發光器件(oled)。這個有機發光器件通常是提供在玻璃基板上，為了防止受到從外部流入水分或氧導致劣化，用另外一張基板覆蓋住。最近，包括有機發光顯示設備在內的顯示設備在消費者的需求下日漸變薄，有機發光設備方面也為了滿足此需求將薄膜封裝適用在有機發光器件的覆蓋上。
3.oled器件的壽命是目前困擾oled產業發展的最大問題，影響oled器件壽命的因素有很多，物理方面的，如功能層界面，陰極材料，基板玻璃中的鈉離子向oled有基層遷移等；還有化學方面的，如陰極氧化，有機材料的晶化等。盡管人們對oled的失效機理還不完全清楚，但有許多研究成表明oled器件內部水汽的存在是影響oled的壽命主要因素。通過大量的成果與分析，我們認為oled失效的主要原因可以概括為oled器件的微型電解池失效模型，因為oled器件屬于直流電流驅動型的器件，當oled處于工作狀態時，如果器件內部有水蒸氣的話，在器件內部就會構成一個微型的電解池，電化學反應，產生的反應氣體就會將金屬陰極與有機功能層分離，導致器件的根本性失效。oled器件所用的金屬陰極一般都是鋁，是比較活潑的金屬，也易與滲透進來的水汽發生反應，形成電阻值很大的介質層，相當于在器件內部串聯了一個大電阻，這也會影響器件的亮度。另外，水和氧氣還會與有機材料發生化學反應，這些反應都會引起器件的失效。因此，研究有機發光器件的封裝，對于提高器件的效率，延長器件的壽命具有重要意義。
4.薄膜封裝結構是在基板顯示范圍內將形成的有機發光器件上方分別將無機膜與有機膜一層以上交替疊層從而覆蓋住顯示范圍來保護有機發光器件的結構，通常將疊層的無機膜與有機膜稱為薄膜封裝層。具有此薄膜封裝層的有機發光顯示設備與具有柔性的基板一起優化設備的柔韌性。另外，此有機發光顯示設備使設備的多樣設計成為了可能，最重要的是讓薄型化成為了可能。
5.現有用于封裝oled的結構一般采用玻璃或金屬材料的封裝蓋板與oled基板通過環氧樹脂進行粘接形成的，其雖然可以起到一定的阻隔作用，但是仍然存在水蒸氣透過率角度以及透光率較低等問題，因此解決此問題迫在眉睫。
技術實現要素：
6.有鑒于此，本發明目的是提供一種具有較低水蒸氣透過率，且可制成可彎曲性有機發光器件的封裝薄膜。
7.為了實現上述目的，本發明的第一個目的在于提供一種oled器件封裝用化合物。
8.采用如下技術方案：
9.一種oled器件封裝用化合物，具有式1所示結構：
[0010][0011]
其中，
[0012]
r1為單鍵，取代或未取代的c1至c10烷基，取代或未取代的c3至c20環烷基，取代或未取代的c1至c10羥烷基，取代的或未取代的c6至c20芳基，取代或未取代的2-20元雜芳基，取代或未取代的c2至c10鏈烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基，取代或未取代的內酯基；
[0013]
r2為單鍵，取代或未取代的c1至c20烷基，取代或未取代的c3至c30環烷基，取代或未取代的c1至c20羥烷基，取代的或未取代的c6至c30芳基，取代或未取代的2-30元雜芳基，取代或未取代的c2至c10鏈烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基。
[0014]
r3獨立地選自氫或甲基；
[0015]
x獨立地選自單鍵、氧。
[0016]
進一步的，r1的具體結構如式2：
[0017][0018]
其中，為連接位置。
[0019]
進一步的，x的具體結構選自如下列化學結構式3至式5中的任意一種：
[0020][0021]
其中，為連接位置
[0022]
更進一步地，所述式1的具體結構為f-001～f-020中的任意一種：
[0023]
[0024][0025]
以上僅列舉了一些具體的結構式，但本發明請求保護的系列含硅單體類結構不局限上述分子結構，凡是本發明公開的基團及其取代位置的簡單變換就可以得到其他具體的分子結構，在此不再一一贅述，且其均應落入本發明申請的保護范圍。
[0026]
本發明的第二個目的在于提供一種可以用于制備具有較低水蒸氣透過率，且可制成可彎曲性有機發光器件的封裝薄膜的組合物。
[0027]
采用如下技術方案：
[0028]
一種oled器件封裝用組合物，包括以下質量分數的組分：
[0029]
10～80wt％的含硅單體、1～10wt％的光交聯引發劑、10～70wt％的光固化單體和
0.01～2wt％的抗氧劑；其中，
[0030]
所述含硅單體為如上所述的oled器件封裝用化合物。
[0031]
值得說明的是，所述含硅單體的質量分數優選為20～70wt％，如10wt％、 15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、 60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％，優選為以上述任意數值為上限或下限的范圍值。
[0032]
本發明中的含硅單體可用于噴墨打印，其通過噴墨uv固化成膜后，可作為有機層，并將其與無機層反復堆疊形成封裝層，所述含硅單體由于其中包含苯環和環氧基團，在將其與可光固化的含環氧烷基稀釋劑進行配合時，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透過率、更高的固化速度、更低的水蒸氣透過率、更低的等離子體刻蝕速率，從而更好地滿足了現有半導體器件中的封裝結構的要求。
[0033]
進一步的，所述光交聯引發劑為2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亞膦酸酯中的一種或幾種。
[0034]
值得說明的是，所述光交聯引發劑的質量分數更優選為2～8wt％，如1wt％、 2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，優選為以上述任意數值為上限或下限的范圍值。
[0035]
進一步的，所述光固化單體包括c1～c30一元醇或多元醇的單官能(甲基)丙烯酸酯、c2～c30一元醇或多元醇的雙官能(甲基)丙烯酸酯和c3～c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0036]
優選的，所述c1～c30一元醇或多元醇的單官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、乙氧化四氫呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或幾種；
[0037]
c2～c30一元醇或多元醇的雙官能(甲基)丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、20(乙氧基)雙酚a二丙烯酸酯和丙三醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0038]
c3～c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三經甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯醇酯和丙氧基化丙烯醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、長鏈脂肪烴縮水甘油醚丙烯酸酯、雙六丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0039]
并且所述光固化單體的質量分數優選為20～60wt％，如15wt％、20wt％、25 wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、 70wt％，優選為以上述任意數值為上限或下限的范圍值。
[0040]
進一步的，所述抗氧劑為苯酚類抗氧劑、醌類抗氧劑、胺類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或幾種。更具體的，所述抗氧劑為四[亞甲基(3,5-二第三丁基
??
4-羥基氫化
肉桂酸酯)]甲烷和/或亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯。
[0041]
優選的，所述抗氧劑的質量分數優選為0.01～1wt％。如0.01wt％、0.05wt％、 0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、 0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6 wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。優選為以上述任意數值為上限或下限的范圍值。在所述墨水組合物中添加上述質量分數范圍的抗氧劑，能夠改善封裝薄膜的熱穩定性。
[0042]
本發明的第三個目的在于提供一種oled器件封裝薄膜。
[0043]
采用如下技術方案：
[0044]
一種oled器件封裝薄膜，所述封裝薄膜是通過無機層和有機層多次堆疊而成；其中，
[0045]
所述有機層部分或全部包含如權利要求5所述oled器件封裝用組合物；
[0046]
所述無機層的材料至少選自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅中的一種。
[0047]
需要說明的是，有機層可通過噴墨打印的方式將光固化組合物沉積在待封裝物上，然后通過紫外固化成膜；無機層可通過cvd方法沉積在有機膜表面。
[0048]
本發明的第四個目的在于提高一種有機發光器件。
[0049]
采用如下技術方案：
[0050]
一種有機發光器件，包括：有機發光二極管和設置在所述有機發光二極管上的薄膜封裝層；
[0051]
所述薄膜封裝層為如上所述的封裝薄膜。
[0052]
具體的，本發明公開提供的墨水單體和光固化組合物可用于柔性oled顯示器件的封裝，所述的柔性oled器件主要包含：有機發光二極管、封裝所用無機層和有機層疊加而成。oled器件裝置包括基板ito，形成于基板上的用于裝置的器件(有機發光二級管)，和形成于封裝構件上并且包括無機阻擋層sinx、有機阻擋層(光固化組合物)、無機阻擋層sinx疊層而成。
[0053]
與現有技術相比，本發明公開的用于封裝薄膜的組合物包括含硅單體、光固化單體和光交聯引發劑、抗氧劑。因含硅單體分子結構中含有苯環和環氧基團，在將其與可光固化的含環氧烷基稀釋劑進行配合時，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透過率、更高的固化速度、更低的水蒸氣透過率、更低的等離子體刻蝕速率，從而更好地滿足了現有半導體器件中封裝結構的要求。
具體實施方式
[0054]
下面將結合本發明實施例對本發明公開的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0055]
本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。對于實施例公開的裝置而言，由于其與實施例公開的方法相對應，所以描述的比較簡單，相關之處參見方法部分說
明即可。
[0056]
實施例1：一種封裝薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0057]
步驟s1：有機層材料的處理
[0058]
其中含硅單體f-001、光固化單體新戊二醇二丙烯酸酯，交聯引發劑2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亞膦酸酯，抗氧劑亞磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯；
[0059]
稱取15g的f-001、82g的新戊二醇二丙烯酸酯以及3g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亞膦酸酯及0.1g的亞磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯混合到一起，在5 0℃的真空下攪拌80h，然后用針筒過濾器進行過濾，使用粒子計數器進行檢測，當檢測到粒徑大于0.5μm的粒子數不多于50個時，得到處理后的有機層材料；
[0060]
步驟s2：選用氮化硅作為無機層材料；
[0061]
步驟s3：無機層的制備
[0062]
通過cvd的方法將無機層材料涂裝在待封裝物表面形成無機層；
[0063]
步驟s4：有機層的制備
[0064]
將處理后的有機層材料用噴墨打印機進行無機層表面的噴涂，形成有機層，用100mw/cm2，每次10秒的紫外光照射促有機層使有機層硬化；
[0065]
步驟s5：封裝薄膜的形成
[0066]
按照無機層和有機層
…
無機層交替的形式進行待封裝物表面的沉積涂裝，最終沉積涂裝在待封裝物表面的有無機層和有機層
…
無機層即為封裝薄膜。
[0067]
實施例2-實施例5：
[0068]
按照與實施例1類似的方法制備化合物f-002、f-005、f-006、f-007分別記為實施例2-實施例5。
[0069]
實施例6：
[0070]
步驟s1中：15g的含硅單體f-001替換成25g含硅單體f-001、82g的新戊二醇二丙烯酸酯替換成72g的新戊二醇二丙烯酸酯，其他與實施例1相同。
[0071]
實施例7-實施例10：
[0072]
按照與實施例6類似的方法制備化合物f-009、f-010、f-012、f-018分別記為實施例7-實施例10。
[0073]
比較例1：
[0074]
其將上述實施例1中的含硅單體f-001質量分數改為0g，光固化單體新戊二醇二丙烯酸酯質量分數改為90g及引發劑2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亞膦酸酯質量分數改為10g，抗氧劑亞磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯0.1g混合到一起，在50℃的真空下攪拌80h，然后用針筒過濾器進行過濾，使用粒子計數器進行測，當檢測到粒徑大于0.5μm的粒子數不多于50個時，得到光固化組合物。
[0075]
試驗例1：
[0076]
對實施例1-10及比較例1的封裝薄膜進行水蒸氣透過率檢測，檢測儀器：廠家為美國mocon公司(美國膜康公司)，型號為aquaran2的高精度水蒸氣透過率測試儀；檢測條件：溫度85℃，相對濕度85％；檢測時長：24小時；
[0077]
對實施例1-10及比較例1的封裝薄膜進行透光率檢測，檢測儀器：透光率測試儀；檢測條件：溫度40℃，相對濕度85％；結果如表1所示。
[0078]
表1
[0079][0080]
從表1可以看出，實施例1-10與比較例1的區別在于實施例1-10中加入了本發明實施例所提供的含硅單體，對比表明，加入本發明實施例所提供的含硅單體后的封裝結構的水蒸氣透過率較未加入本發明實施例所提供的含硅單體的封裝結構水蒸氣透過率明顯降低；因此，通過以上的封裝結構封裝的光電器件，能夠有效隔絕水氣，從而可以延長光電器件的使用壽命。
[0081]
在本發明還提供了一種光電器件，其包括功能結構和上述的封裝結構。具體的，該光電器件可以為電致發光器件、光致發光器件、照明設備、發光二極管、太陽能電池、薄膜晶體管和光探測器中的任意一種，但不限于此。
[0082]
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
技術特征：
1.一種oled器件封裝用化合物，其特征在于，具有式1所示結構：其中，r1為單鍵，取代或未取代的c1至c10烷基，取代或未取代的c3至c20環烷基，取代或未取代的c1至c10羥烷基，取代的或未取代的c6至c20芳基，取代或未取代的2-20元雜芳基，取代或未取代的c2至c10鏈烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基，取代或未取代的內酯基；r2為單鍵，取代或未取代的c1至c20烷基，取代或未取代的c3至c30環烷基，取代或未取代的c1至c20羥烷基，取代的或未取代的c6至c30芳基，取代或未取代的2-30元雜芳基，取代或未取代的c2至c10鏈烯基，取代或未取代的c1至c10烷氧基。r3獨立地選自氫或甲基；x為單鍵或氧。2.根據權利要求1所述的oled器件封裝用化合物，其特征在于，r1的具體結構如式2：其中，為連接位置。3.根據權利要求1所述的oled器件封裝用化合物，其特征在于，x的具體結構選自如下列化學結構式3至式5中的任意一種：其中，為連接位置。4.根據權利要求1所述的oled器件封裝用化合物，其特征在于，所述式1的具體結構為f-001～f-020中的任意一種：
5.一種oled器件封裝用組合物，其特征在于，包括以下質量分數的組分：10～80wt％的含硅單體、1～10wt％的光交聯引發劑、10～70wt％的光固化單體和0.01～2wt％的抗氧劑；其中，所述含硅單體為權利要求1～4所述的oled器件封裝用化合物。6.根據權利要求5所述的oled器件封裝用組合物，其特征在于，所述光交聯引發劑為2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亞膦酸酯中的一種或幾種。7.根據權利要求5所述的oled器件封裝用組合物，其特征在于，所述光固化單體包括c1
～c30一元醇或多元醇的單官能(甲基)丙烯酸酯、c2～c30一元醇或多元醇的雙官能(甲基)丙烯酸酯和c3～c30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種。8.根據權利要求5所述的oled器件封裝用組合物，其特征在于，所述抗氧劑為苯酚類抗氧劑、醌類抗氧劑、胺類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或幾種。9.一種oled器件封裝薄膜，其特征在于，所述封裝薄膜是通過無機層和有機層多次堆疊而成；其中，所述有機層部分或全部包含如權利要求5所述oled器件封裝用組合物；所述無機層的材料至少選自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅中的一種。10.一種有機電致發光器件，其特征在于，包括：有機發光二極管和設置在所述有機發光二極管上的薄膜封裝層；所述薄膜封裝層為如權利要求9所述的封裝薄膜。
技術總結
本發明涉及光固化材料及薄膜封裝技術領域，具體涉及一種OLED器件封裝用化合物、組合物、封裝薄膜及包含其的有機發光器件。本發明公開的用于封裝薄膜的組合物包括含硅單體、光固化單體和光交聯引發劑、抗氧劑。因含硅單體分子結構中含有苯環和環氧基團，在將其與可光固化的含環氧烷基稀釋劑進行配合時，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透過率、更高的固化速度、更低的水蒸氣透過率、更低的等離子體刻蝕速率，從而更好地滿足了現有半導體器件中封裝結構的要求。結構的要求。
