一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液及其制備方法和應(yīng)用
1.本發(fā)明涉及乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.高內(nèi)相乳液作為一種內(nèi)相體積高(內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)≥74％)，可以綜合乳液與凝膠雙重特性的膠體體系，以其優(yōu)異的穩(wěn)定性與卓越的功能性質(zhì)越來越成為研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。高內(nèi)相乳液的形成與穩(wěn)定需要使用合適的乳化穩(wěn)定劑，但是，通常用于穩(wěn)定高內(nèi)相乳液需使用大量的表面活性劑或無機(jī)顆粒，這些成分可能對(duì)人體健康或生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，不能滿足人們對(duì)“清潔標(biāo)簽”的需求。
3.目前，已發(fā)現(xiàn)少量種類的多糖如纖維素納米晶，羧甲基殼聚糖，殼聚糖鹽酸鹽具有單獨(dú)穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的優(yōu)異性質(zhì)，這些多糖基高內(nèi)相乳液更加綠安全環(huán)保，廉價(jià)易得，簡(jiǎn)便節(jié)約，且表現(xiàn)出較高的貯藏穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、溫度響應(yīng)性和可塑性等一系列卓越的功能性質(zhì)。然而，目前對(duì)于多糖基乳化穩(wěn)定劑的挖掘依舊相對(duì)較少，關(guān)于更多種類的、廉價(jià)易得的、普遍應(yīng)用于食品工業(yè)的其他多糖能否單獨(dú)用于制備高內(nèi)相乳液目前并未有任何文獻(xiàn)報(bào)道，由其作為穩(wěn)定劑制得的乳液性能如何也是完全未知的。因此，尋求簡(jiǎn)便綠、成本低廉的多糖基乳化劑用以制備高內(nèi)相乳液具有重要意義。
4.羧甲基纖維素鈉通常可發(fā)揮增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用，廣泛應(yīng)用于石油、食品、醫(yī)藥、紡織和造紙等行業(yè)；海藻酸鈉是一種天然多糖，具有安全性、溶解性、粘性、增稠性、凝膠性和穩(wěn)定性，已經(jīng)在食品工業(yè)、印紡工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；果膠具有良好的膠凝化和乳化穩(wěn)定作用，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、日化及紡織行業(yè)。總之，羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，果膠等都是常見的綠安全的高分子鏈狀多糖類物質(zhì)，在自然界中分布廣泛、豐度很高、廉價(jià)易得且具有多功能性，所普遍具有的優(yōu)良的溶解性、乳化性、增稠性，使其在食品工業(yè)中作為原輔料或食品添加劑等可廣泛大量應(yīng)用，具體應(yīng)用于如果醬、果凍、糕點(diǎn)、冰淇淋等常見的加工食品中。然而，上述三種多糖物質(zhì)在乳液中的研究大部分集中在傳統(tǒng)乳液即低內(nèi)相乳液的研究上，并且相應(yīng)的穩(wěn)定機(jī)理基本全都?xì)w因于pickering顆粒機(jī)制，顆粒的制備手段主要采用的是與蛋白質(zhì)類物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合。目前，關(guān)于上述三種多糖物質(zhì)，其單獨(dú)穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的研究還是空白，對(duì)其能否單獨(dú)穩(wěn)定高內(nèi)相乳液及相應(yīng)的乳化機(jī)理和穩(wěn)定機(jī)制等問題都不明確。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，首次研究了單獨(dú)以羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉以及不同商業(yè)來源的果膠多糖作為穩(wěn)定劑制備高內(nèi)相乳液的可行性，并對(duì)制備過程中的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)進(jìn)一步開發(fā)了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，使得多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具有安全性、凝膠性和穩(wěn)定性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
7.第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的制備方法，包括以下步驟：
8.s1：將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和果膠中的任意一種分散于水或水溶液中，靜置后配制成質(zhì)量百分比濃度為0.05％～3％且ph＜5.2的溶液作為水相；
9.s2：將s1配制的水相和油相進(jìn)行剪切混合，得到含有油相體積分?jǐn)?shù)為74％～88％的高內(nèi)相乳液。
10.進(jìn)一步地，步驟s1中羧甲基纖維素鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.05～3.0wt％，ph為0.5～5.2。
11.進(jìn)一步地，羧甲基纖維素溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0wt％，ph為2.0，3.0或4.5。
12.進(jìn)一步地，步驟s1中海藻酸鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.05～3.0wt％，ph為0.5～4.0。
13.進(jìn)一步地，海藻酸鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0wt％，ph為2.3，3.8。
14.進(jìn)一步地，步驟s1中果膠溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.05～3.0wt％，ph為0.5～4.2。
15.進(jìn)一步地，果膠溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0wt％，ph為1.3，2.4或3.6。
16.可理解的是，高內(nèi)相乳液含有的油相體積分?jǐn)?shù)與水相和油相的體積比是互相對(duì)應(yīng)的，例如油相體積分?jǐn)?shù)為87.5％時(shí)，水相和油相的體積比為1：7；油相體積分?jǐn)?shù)為80％時(shí)，水相和油相的體積比為1：4；油相體積分?jǐn)?shù)為75％時(shí)，水相和油相的體積比為1：3。舉例來說，在羧甲基纖維素鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.05～3.0wt％時(shí)，含油相體積分?jǐn)?shù)80％的高內(nèi)相乳液中羧甲基纖維素鈉的加入量為總體系的0.01～0.6wt％。
17.在本發(fā)明中，質(zhì)量百分比濃度是指以溶質(zhì)的質(zhì)量占全部溶液的質(zhì)量的百分比來表示的濃度，質(zhì)量百分比濃度＝(溶質(zhì)質(zhì)量/溶液質(zhì)量)
×
100％，在全文中，單位“wt％”亦表示為質(zhì)量百分比濃度。
18.進(jìn)一步地，步驟s1中所述水溶液為檸檬酸鈉緩沖溶液。配制羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)的水相溶液時(shí)既可使用純水，也可使用常見的酸性范圍內(nèi)的緩沖溶液。例如，酸性緩沖溶液可為5mm的ph3.0的檸檬酸鹽緩沖溶液。
19.進(jìn)一步地，當(dāng)水相為羧甲基纖維素鈉水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～5.2。
20.進(jìn)一步地，當(dāng)水相為海藻酸鈉水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～4.0。
21.進(jìn)一步地，當(dāng)水相為果膠水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～4.2。
22.進(jìn)一步地，當(dāng)水相為羧甲基纖維素鈉水溶液時(shí)，cmc濃度可低至0.05wt％，經(jīng)過一步剪切分散即可高效簡(jiǎn)便制備具有高穩(wěn)定性、良好凝膠性及可塑性的乳白的高內(nèi)相乳液。
23.進(jìn)一步地，當(dāng)果膠來源為高酯果膠時(shí)，水溶液顏為稍渾的白，能夠形成高內(nèi)相乳液的最適ph為1.0～4.2。
24.進(jìn)一步地，當(dāng)果膠來源為低酯蘋果果膠時(shí)，水溶液顏為稍渾的白，能夠形成高內(nèi)相乳液的最適ph為1.0～4.0。
25.進(jìn)一步地，當(dāng)果膠來源為低酯柑橘果膠時(shí)，水溶液顏為稍渾的黃，能夠形成高內(nèi)相乳液的最適ph為0.5～3.0。
26.進(jìn)一步地，不同水相中的水溶液在對(duì)應(yīng)的ph范圍內(nèi)形成的高內(nèi)相乳液的乳滴粒徑
均在5～20μm之間。
27.進(jìn)一步地，步驟s1中還包括在所述水相中加入少量的無機(jī)鹽或酸堿調(diào)節(jié)劑。
28.進(jìn)一步地，所述酸堿調(diào)節(jié)劑為市售的適當(dāng)濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液，其用于調(diào)節(jié)水相的ph。可理解的是，在本發(fā)明的體系中還可以引入少量其他無機(jī)鹽離子或蛋白質(zhì)等生物分子，上述無機(jī)鹽、無機(jī)鹽離子或蛋白質(zhì)等均不影響羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，果膠穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的功能發(fā)揮。
29.進(jìn)一步地，步驟s1中所述分散的時(shí)間不少于1h，所述靜置的時(shí)間不少于12h。
30.進(jìn)一步地，分散的時(shí)間不少于2h，靜置的時(shí)間不少于18h。上述分散時(shí)間的設(shè)定是為了讓羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，果膠分別單獨(dú)地充分分散在水或水溶液中，靜置時(shí)間的設(shè)定是為了使多糖類物質(zhì)充分水化。
31.進(jìn)一步地，步驟s1中所述分散的溫度為室溫。具體地，步驟s1中所述靜置的溫度為4℃～36℃。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，一般條件下在室溫環(huán)境中分散和靜置操作即可，不需要保證恒溫恒濕的貯存條件，操作方便簡(jiǎn)單。
32.進(jìn)一步地，步驟s1中所述靜置的溫度為冷藏或室溫。
33.進(jìn)一步地，步驟s2中所述油相包括植物油、環(huán)己烷、正己烷和正十二烷中的至少一種。
34.進(jìn)一步地，所述植物油包括大豆油、花生油、亞麻油、調(diào)和油、蓖麻油和菜籽油中的至少一種。
35.進(jìn)一步地，所述植物油為大豆油。
36.進(jìn)一步地，步驟s2中所述剪切混合的條件為6000rpm～9000rpm下剪切20s～90s。通過上述剪切混合條件即可對(duì)羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，果膠分別單獨(dú)地穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液進(jìn)行一步快速制備，得到性能優(yōu)異的高內(nèi)相乳液產(chǎn)品。
37.進(jìn)一步地，步驟s2中還包括剪切混合后進(jìn)行靜置分層，去除下層水相。在本發(fā)明中，當(dāng)制備時(shí)使用的油相體積分?jǐn)?shù)低于74％時(shí)，多余的水分會(huì)在下層分層，去除下層水相后經(jīng)計(jì)算得到的乳液依舊為含有的油相體積分?jǐn)?shù)為74％以上的高內(nèi)相乳液。
38.進(jìn)一步地，剪切混合后在4℃～36℃下靜置，靜置時(shí)間為2h以上。
39.進(jìn)一步地，剪切混合后在4℃～36℃下靜置分層，靜置時(shí)間為2h以上。
40.進(jìn)一步地，靜置時(shí)間為12h以上。
41.進(jìn)一步地，靜置時(shí)間為2d以上。
42.在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，當(dāng)靜置時(shí)間大于2d時(shí)，羧甲基纖維素鈉，海藻酸鈉，分別單獨(dú)的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液凝膠性越來越明顯，當(dāng)靜置五個(gè)月時(shí)，依然無任何漏油破乳現(xiàn)象，凝膠性保持良好。而果膠由于本身的抗菌性差，所以由果膠制備的高內(nèi)相乳液的貯藏穩(wěn)定性相對(duì)較差，儲(chǔ)藏時(shí)間兩周之后會(huì)出現(xiàn)霉變變質(zhì)現(xiàn)象。
43.第二方面，本發(fā)明提供了由上述制備方法制備得到的多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。
44.第三方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的第一方面中任一所述的制備方法制得的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的應(yīng)用。具體應(yīng)用為用于制備相關(guān)產(chǎn)品，包括但不限于：食品、藥品、化工與生物工程材料等。
45.第四方面，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的第一方面中任一所述的制備方法得到的羧
甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液制成的產(chǎn)品，上述產(chǎn)品包括但不限于：食品、藥品、化工與生物工程材料等。
46.第五方面，本發(fā)明提供羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)在制備高內(nèi)相乳液或其產(chǎn)品中的應(yīng)用。
47.進(jìn)一步地，制備高內(nèi)相乳液的方法為本發(fā)明的第一個(gè)方面中任一所述的制備方法。
48.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液經(jīng)100℃處理30min后依然非常穩(wěn)定。
49.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別單獨(dú)的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液凍融破乳后可再次乳化。
50.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，凍融的操作步驟為：高內(nèi)相乳液置于-20℃冰箱中冷凍24h或更長(zhǎng)時(shí)間(如3個(gè)月)，然后轉(zhuǎn)移至25℃恒溫恒濕箱中靜置4h以實(shí)現(xiàn)融化。
51.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，再次乳化的操作步驟為：將凍融處理后破乳的油水混合體系于9000rpm剪切均質(zhì)40s。
52.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠分別分散于水或水溶液靜置后配制成質(zhì)量百分比濃度為0.05～3.0wt％。
53.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，所述高內(nèi)相乳液可用于制備相關(guān)產(chǎn)品，包括但不限于：食品、藥品、化工與生物工程材料等。
54.進(jìn)一步地，在上述應(yīng)用中，所述高內(nèi)相乳液可用于對(duì)易氧化降解或易變質(zhì)的活性物質(zhì)、有毒有害、易燃易爆或易揮發(fā)的有機(jī)液體進(jìn)行溫度響應(yīng)性包埋、保存、輸送、重新獲得等。
55.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用上述技術(shù)方案至少具有以下有益效果：
56.(1)本發(fā)明首次單獨(dú)以羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠類多糖物質(zhì)為乳化穩(wěn)定劑在酸性條件下制備高內(nèi)相乳液，無其它表面活性劑或無機(jī)顆粒添加，上述多糖類物質(zhì)綠環(huán)保、無毒、可生物降解，安全性高，其中羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉還具有一定的抗氧化性和抗菌性，可有效延緩乳液凝膠中食用油的氧化，有利于體系的進(jìn)一步加工保存，并可賦予乳液凝膠新的功能活性。
57.(2)本發(fā)明的制備方法通過高速分散機(jī)一步剪切分散即可高效簡(jiǎn)便制備高內(nèi)相乳液，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、能耗低、制備過程簡(jiǎn)便易行且效果好，同時(shí)無需采用或結(jié)合其它高能量制備手段，如高壓均質(zhì)、超聲、二次乳化、濃縮等措施。
58.(3)本發(fā)明制得的高內(nèi)相乳液在合適的酸性ph條件下，形成的高內(nèi)相乳液為乳白的，且凝膠性強(qiáng)，可塑性良好。后續(xù)研究中可以基于所制備的高內(nèi)相乳液的結(jié)構(gòu)特性，將其分別應(yīng)用到不同的領(lǐng)域或方面，可以制備油凝膠或者作為功能性材料模板等，且由于其凝膠性強(qiáng)，可以用于3d或4d打印食品，荷載藥物并輔助制備疫苗。因此，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠類多糖物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具有良好的應(yīng)用潛力與開發(fā)價(jià)值，可應(yīng)用于不同領(lǐng)域中多種產(chǎn)品的開發(fā)。
59.(4)本發(fā)明制得的高內(nèi)相乳液安全性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、凝膠性好、可塑性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性高，且在凍融破乳后又可再次乳化，具有良好的溫度響應(yīng)性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)易氧化降解或易變質(zhì)的活性物質(zhì)、有毒有害、易燃易爆或易揮發(fā)的有機(jī)液體進(jìn)行溫度響應(yīng)性包埋、保存、輸送、重
新獲得等，這使其具有巨大的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。
附圖說明
60.圖1為本發(fā)明一實(shí)施例中以正十二烷為油相，不同濃度羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉制備的高內(nèi)相乳液的外觀圖；其中，圖中樣品從左至右，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉的濃度分別為2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％；
61.圖2為本發(fā)明一實(shí)施例中以正十二烷為油相，1wt％羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的自支撐凝膠狀外觀(a，b，c)和可塑性展示圖(d，e)；其中，f圖為不同濃度的羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉分別單獨(dú)地制備的高內(nèi)相乳液的流變學(xué)性質(zhì)測(cè)定結(jié)果：剪切頻率對(duì)不同濃度的羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉分別單獨(dú)地穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的彈性模量(g
′
，實(shí)心標(biāo)記)與粘性模量(g
″
，空心標(biāo)記)的影響；
62.圖3為本發(fā)明一實(shí)施例中以正十二烷為油相，不同濃度不同商業(yè)購(gòu)買渠道不同來源果膠制備的高內(nèi)相乳液的外觀圖；其中，圖中樣品從左至右，高酯果膠、低酯蘋果果膠和低酯柑橘果膠的濃度分別為2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％；
63.圖4為本發(fā)明一實(shí)施例中不同ph條件下的羧甲基纖維素鈉制備的高內(nèi)相乳液的外觀圖；其中，上層圖片中樣品從左至右，ph分別為0.5、2.0、3.6、5.2、6.2、9.0、11.2；下層圖片為ph 3.6時(shí)制備的高內(nèi)相乳液相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡圖和激光共聚焦顯微鏡圖片，其中，圖中比例軸分別為50μm，10μm；
64.圖5為本發(fā)明一實(shí)施例中不同ph條件下的海藻酸鈉制備的高內(nèi)相乳液的外觀圖；其中，上層圖片中樣品從左至右，ph分別為0.5、1.8、3.0、4.0、5.0、7.3、10.7；下層圖片為ph 3.0時(shí)制備的高內(nèi)相乳液相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡圖和激光共聚焦顯微圖，其中，圖中比例軸分別為50μm，15μm；
65.圖6為本發(fā)明一實(shí)施例中不同ph條件下的果膠制備的高內(nèi)相乳液的外觀圖；其中，上層圖片中樣品從左至右，ph分別為1.0、2.0、3.0、4.2、5.5、8.5、10.9；下層圖片分別為ph 2.0時(shí)制備的高內(nèi)相乳液相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡圖和激光共聚焦顯微圖，其中，圖中比例軸分別為50μm，10μm；
66.圖7為本發(fā)明一實(shí)施例中質(zhì)量濃度為1.0wt％的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和果膠分別單獨(dú)地制備的高內(nèi)相乳液凝膠經(jīng)熱處理后的外觀圖(a，羧甲基纖維素鈉；b，海藻酸鈉；c，果膠)。
具體實(shí)施方式
67.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
68.下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。下述實(shí)施例中未注明出處的實(shí)驗(yàn)材料，均為市售原料。下述實(shí)施例中的各步驟中采用的設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。若沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為質(zhì)量百分比。除非
另有定義或說明，本發(fā)明中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
69.需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為本發(fā)明的限定。
70.實(shí)施例1
71.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
72.(1)配制質(zhì)量濃度分別為2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％的羧甲基纖維素鈉水溶液和海藻酸鈉水溶液，即將一定質(zhì)量的上述兩種多糖物質(zhì)溶解于純水中，室溫溫和攪拌2h使之充分分散，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得的多糖水溶液作為水相，使用前均調(diào)節(jié)ph至3.0；
73.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為9000rpm，剪切時(shí)間30s，制得高內(nèi)相乳液。
74.如圖1所示，當(dāng)上述兩種多糖濃度在0.25wt％及以上時(shí)均可以得到倒置不流動(dòng)的油相體積百分含量為80％的高內(nèi)相水包油型乳液。其中，羧甲基纖維素鈉與海藻酸鈉制得的高內(nèi)相乳液室溫放置五個(gè)月時(shí)未出現(xiàn)分層漏油破乳等失穩(wěn)現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性。并且沒有任何肉眼可見的霉變腐敗現(xiàn)象，這可能與羧甲基纖維素和海藻酸鈉一定的抗菌性和抗氧化性密切相關(guān)。
75.上述制備的高內(nèi)相乳液可以荷載素物質(zhì)(圖2a)并具有良好的自支撐性能及凝膠狀外觀(圖2的b和c，b羧甲基纖維素鈉，c海藻酸鈉)和一定的可塑性(圖2的d和e，d羧甲基纖維素鈉，e海藻酸鈉)。由該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例制備得到的酸性條件下由單獨(dú)多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具有穩(wěn)定性高、凝膠性強(qiáng)、自支撐性能良好、可塑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
76.對(duì)上述制得的高內(nèi)相乳液進(jìn)行流變結(jié)果的分析。對(duì)不同濃度的分別由羧甲基纖維素或海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液用流變儀在剪切頻率模式下測(cè)定相應(yīng)的粘彈性變化。圖2f顯示羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉質(zhì)量濃度分別為2.5wt％、0.5wt％時(shí)分別制備的高內(nèi)相乳液流變學(xué)特性測(cè)定結(jié)果。將應(yīng)變固定在0.5％時(shí)的剪切頻率掃描結(jié)果顯示，具有明顯的以彈性為主(彈性模量g
′
＞粘性模量g
″
)的粘彈性，制備的高內(nèi)相乳液的粘彈性幾乎不受剪切頻率(0.1hz～10hz)的影響，并且彈性模量g
′
隨著穩(wěn)定劑的濃度升高而升高。這些結(jié)果表明，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液均具有十分牢固、耐外力的凝膠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且羧甲基纖維素或海藻酸鈉濃度越高，高內(nèi)相乳液的凝膠性越強(qiáng)。
77.實(shí)施例2
78.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
79.(1)配制質(zhì)量濃度分別為2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％的市售高酯果膠以及蘋果來源和柑橘來源的低酯果膠水溶液，即將一定質(zhì)量的不同來源的果膠物質(zhì)溶解于純水中，室溫溫和攪拌2h使之充分分散，冷藏靜置12h以上使其充分水化，所得的蘋果和柑橘果膠溶液作為水相，使用前均調(diào)節(jié)ph至2.5；
80.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為9000rpm，剪切時(shí)間30s，25℃靜置12h，均可以得到油相體積百分含量為80％的高酯果膠、低酯蘋果果膠、低酯柑橘果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相水包油型乳液(圖3a高酯果膠、3b低酯蘋果果膠、3c低酯柑橘果膠)。
81.然而，果膠類多糖雖然能制成凝膠性好的高內(nèi)相乳液，但由于其物質(zhì)本身的抗菌性較差，三種不同商業(yè)來源的果膠制備的高內(nèi)相乳液在室溫放置兩周后即出現(xiàn)霉變等不穩(wěn)定現(xiàn)象，并且隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)霉腐敗變變質(zhì)情況的加重，高內(nèi)相乳液逐漸稀化破乳。
82.實(shí)施例3
83.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
84.(1)配制質(zhì)量濃度為1wt％羧甲基纖維素鈉水溶液，即將一定質(zhì)量的羧甲基纖維素鈉溶解于純水中，室溫溫和攪拌2h使之充分分散，冷藏或室溫下放置12h以上使其充分水化，所得的羧甲基纖維素鈉溶液作為水相，使用前調(diào)節(jié)ph分別為0.5、2.0、3.6、5.2、6.2、9.0、11.2；
85.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為8500rpm，剪切時(shí)間50s，25℃靜置12h(在溫度為4℃～36℃條件下均能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)效果)，制得高內(nèi)相乳液。
86.如圖4上層圖所示，在ph為0.5～5.2條件下可以得到油相體積百分含量為80％的羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的倒置不流動(dòng)的高內(nèi)相水包油型乳液，且乳液外觀呈較為均一的凝膠狀，而ph在5.2以上時(shí)形成乳白流動(dòng)性的甚至分層的乳液，此時(shí)，羧甲基纖維素鈉難以包裹全部油相，體系呈現(xiàn)明顯的油水分層。
87.分別經(jīng)光學(xué)顯微鏡(圖4c)和激光共聚焦顯微鏡(圖4b)觀察不同ph條件下制備的乳液的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中圖4b顯部分為熒光白染劑染的羧甲基纖維素鈉，可以看到羧甲基纖維素鈉均勻包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒徑均一。由該測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例制備得到的羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液是水包油型的，且具有穩(wěn)定性高、凝膠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)上述制得的不同ph的羧甲基纖維素鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液進(jìn)行乳滴粒徑大小的分析，發(fā)現(xiàn)在制備高內(nèi)相乳液的合適ph范圍內(nèi)時(shí)，其形成的高內(nèi)相乳液的乳滴粒徑為5～20μm。
88.實(shí)施例4
89.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
90.(1)配制質(zhì)量濃度為1wt％海藻酸鈉水溶液，即將一定質(zhì)量的海藻酸鈉溶解于純水中，室溫溫和攪拌2h使之充分分散，冷藏或室溫下放置12h以上使其充分水化，所得的海藻酸鈉溶液作為水相，使用前調(diào)節(jié)ph分別為0.5、1.8、3.0、4.0、5.0、7.3、10.7；
91.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為9000rpm，剪切時(shí)間40s，25℃靜置12h(在溫度為4℃～36℃條件下均能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)效果)，制得高內(nèi)相乳液。
92.如圖6上層圖所示，在ph為0.5～4.0條件下可以得到油相體積百分含量為80％的海藻酸鈉穩(wěn)定的倒置不流動(dòng)的高內(nèi)相水包油型乳液，且乳液外觀呈較為均一的凝膠狀，而ph在4.0以上時(shí)形成乳白流動(dòng)性的甚至分層的乳液，此時(shí)，海藻酸鈉難以包裹全部油相，體系呈現(xiàn)明顯的油水分層。
93.分別經(jīng)光學(xué)顯微鏡(圖5c)和激光共聚焦顯微鏡(圖5b)觀察不同ph條件下制備的乳液的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中圖5b顯部分為熒光白染劑染的海藻酸鈉，可以看到海藻酸鈉均勻包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒徑均一。由該測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例制
備得到的海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液是水包油型的，且具有穩(wěn)定性高、凝膠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)上述制得的不同ph的海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液進(jìn)行乳滴粒徑大小的分析，發(fā)現(xiàn)在制備高內(nèi)相乳液的合適ph范圍內(nèi)時(shí)，其形成的高內(nèi)相乳液的乳滴粒徑為5～20μm。
94.實(shí)施例5
95.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
96.(1)配制質(zhì)量濃度為1wt％的高酯果膠、低酯蘋果果膠和低酯柑橘果膠水溶液，即將一定質(zhì)量的果膠類多糖溶解于純水中，室溫溫和攪拌1h使之充分分散，冷藏或室溫下放置12h以上使其充分水化，所得的果膠類多糖水溶液作為水相，使用前調(diào)節(jié)ph分別為1.0、2.0、3.0、4.2、5.5、8.5、10.9；
97.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為9000rpm，剪切時(shí)間40s，25℃靜置12h(在溫度為4℃～36℃條件下均能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)效果)，制得高內(nèi)相乳液。
98.如圖6上層圖所示，在ph為1.0～4.2條件下可以得到油相體積百分含量為80％的果膠類多糖穩(wěn)定的倒置不流動(dòng)的高內(nèi)相水包油型乳液，且乳液外觀呈較為均一的凝膠狀，而ph在4.2以上時(shí)形成乳白流動(dòng)性的甚至分層的乳液，此時(shí)，果膠多糖難以包裹全部油相，體系呈現(xiàn)明顯的油水分層。
99.分別經(jīng)光學(xué)顯微鏡(圖6c)和激光共聚焦顯微鏡(圖6b)觀察不同ph條件下制備的乳液的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中圖6b顯部分為熒光白染劑染的果膠類多糖，可以看到果膠類多糖均勻包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒徑均一。由該測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例制備得到的果膠類多糖穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液是水包油型的，且具有穩(wěn)定性高、凝膠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)上述制得的不同ph的果膠類多糖穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液進(jìn)行乳滴粒徑大小的分析，發(fā)現(xiàn)在制備高內(nèi)相乳液的合適ph范圍內(nèi)時(shí)，其形成的高內(nèi)相乳液的乳滴粒徑為5～20μm。
100.實(shí)施例6
101.本實(shí)施例制備了一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，具體過程為：
102.(1)分別配制質(zhì)量濃度為1.0wt％的羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉及果膠類多糖水溶液，即將一定質(zhì)量的多糖類物質(zhì)溶解于純水中，室溫溫和攪拌1.5h使之充分分散，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得溶液作為水相，使用前調(diào)節(jié)ph為3.0；
103.(2)以正十二烷作為油相，將水相和油相按體積比1:4在高速剪切下混合，剪切速率為9000rpm，剪切時(shí)間30s，25℃靜置12h，得到油相體積百分含量為80％的酸性條件下多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的倒置不流動(dòng)的高內(nèi)相水包油型乳液。
104.對(duì)上述制得的高內(nèi)相水包油型乳液進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)定。將制備的高內(nèi)相乳液置于100℃沸水中水浴0.5h，然后轉(zhuǎn)移至冰水浴迅速冷卻。發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液均耐高溫處理，高溫處理后仍能保持其凝膠狀結(jié)構(gòu)，如圖7所示(a，羧甲基纖維素鈉；b，海藻酸鈉；c，果膠)，因此具有超高的熱穩(wěn)定性。
105.對(duì)上述制得的高內(nèi)相水包油型乳液進(jìn)行溫度響應(yīng)性測(cè)定。將制備的高內(nèi)相乳液置于-20℃冰箱中冷凍24h，然后轉(zhuǎn)移至25℃恒溫恒濕箱中靜置4h以實(shí)現(xiàn)融化。發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液不耐低溫處理，具有較差的凍融穩(wěn)定性。一次凍融處理即可將上述制備的高內(nèi)相乳液徹底破乳。然后將凍融處理后破乳的油水混合體系于9000rpm剪切均質(zhì)30s，以驗(yàn)證是否可以實(shí)現(xiàn)再次乳化。發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉
或果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液凍融破乳后又可再次乳化，即具有良好的溫度響應(yīng)性。并且，這個(gè)凍融破乳后重新剪切乳化的過程可反復(fù)多次。這種優(yōu)異的溫度響應(yīng)性，使其具有巨大的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。例如，對(duì)易氧化降解或易變質(zhì)的活性物質(zhì)、有毒有害、易燃易爆或易揮發(fā)的有機(jī)液體進(jìn)行溫度響應(yīng)性包埋、保存、輸送、重新獲得等。
106.(3)此外，后續(xù)研究中可以基于高內(nèi)相乳液的結(jié)構(gòu)特性，將其應(yīng)用到不同的方面或領(lǐng)域，該研究中制備的乳白的凝膠性強(qiáng)的高內(nèi)相乳液可以用于進(jìn)一步制備油凝膠或者作為功能性材料模板等，且由于其凝膠性強(qiáng)，可以用于3d打印或4d打印食品。因此，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具有良好的應(yīng)用潛力與開發(fā)價(jià)值，可應(yīng)用于不同領(lǐng)域中多種產(chǎn)品的開發(fā)。其中，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液在4℃～36℃的常溫變溫條件下，儲(chǔ)藏五個(gè)月時(shí)，依然非常穩(wěn)定，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用范圍。
107.由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明的制備方法，操作簡(jiǎn)單、綠環(huán)保，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉或果膠在酸性ph條件下制備得到的高內(nèi)相乳液為物理凝膠，無反式脂肪酸產(chǎn)生，安全性好，穩(wěn)定性高，可塑性強(qiáng)，且具有良好的熱穩(wěn)定性和溫度響應(yīng)性；其中，羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉制備的高內(nèi)相乳液在五個(gè)月的儲(chǔ)藏過程中，沒有任何肉眼可見的霉變腐敗現(xiàn)象發(fā)生，無漏油破乳現(xiàn)象，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，充分發(fā)揮了羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉的乳化穩(wěn)定性及一定的抗菌性。因此，羧甲基纖維素或海藻酸鈉或果膠穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液具有良好的應(yīng)用潛力與開發(fā)價(jià)值，可應(yīng)用于食品、藥品、化工與生物工程材料等領(lǐng)域。
108.以上所述僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的實(shí)施方式及保護(hù)范圍，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)能夠意識(shí)到凡運(yùn)用本發(fā)明說明書及圖示內(nèi)容所作出的等同替換和顯而易見的變化所得到的方案，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1：將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和果膠中的任意一種分散于水或水溶液中，靜置后配制成質(zhì)量百分比濃度為0.05％～3％且ph＜5.2的溶液作為水相；s2：將s1配制的水相和油相進(jìn)行剪切混合，得到含有油相體積分?jǐn)?shù)為74％～88％的高內(nèi)相乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)水相為羧甲基纖維素鈉水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～5.2；或當(dāng)水相為海藻酸鈉水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～4.0；或當(dāng)水相為果膠水溶液時(shí)，所述水相的ph范圍為0.5～4.2。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述高內(nèi)相乳液的乳滴粒徑均在5～20μm之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s1中：在所述水相中加入無機(jī)鹽或酸堿調(diào)節(jié)劑；和/或分散的時(shí)間不少于1h；和/或靜置的時(shí)間不少于12h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述油相包括植物油、環(huán)己烷、正己烷和正十二烷中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s2中：剪切混合的條件為6000rpm～9000rpm下剪切20s～90s；和/或剪切混合后進(jìn)行靜置分層，去除下層水相。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，剪切混合后在4℃～36℃下靜置，靜置時(shí)間為2h以上。8.一種根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。9.羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、果膠在制備高內(nèi)相乳液或其產(chǎn)品中的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述高內(nèi)相乳液凍融破乳后可再次乳化。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種多糖類物質(zhì)穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括：將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和果膠中的任意一種分散于水或水溶液中，靜置后配制成質(zhì)量百分比濃度為0.05％～3％且pH＜5.2的溶液作為水相；將S1配制的水相和油相進(jìn)行剪切混合，得到含有油相體積分?jǐn)?shù)為74％～88％的高內(nèi)相乳液。本發(fā)明只需單獨(dú)使用多糖類物質(zhì)(或多糖衍生物)，無需其他表面活性劑或凝固劑，通過一步剪切分散即可高效制備高內(nèi)相乳液，為開發(fā)新型高內(nèi)相乳液的乳化穩(wěn)定劑提供了思路，制得的高內(nèi)相水包油型乳液綠安全、穩(wěn)定性高、凝膠性好、可塑性強(qiáng)，具有良好的熱穩(wěn)定性和溫度響應(yīng)性，在食品、藥物、化工及生物工程材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。用前景。用前景。
