一種鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法
本發明涉及稀貴金屬冶煉領域，具更具體地說，涉及一種多元低溫熔煉渣型的設計及鉍捕集廢汽車尾氣催化劑或其他含pgms廢料中pt、pd、rh的方法。
背景技術：
據usgs地質調查顯示，全球99％以上的鉑族金屬(pgms)礦產資源分布在南非、俄羅斯、津巴布韋、美國和加拿大等地。我國pgms礦產資源極其匱乏，總儲量不超過全球儲量的0.5％，但pgms消耗量卻穩居全球第一，其中75％以上的鈀銠以及25％以上的鉑均應用在汽車尾氣催化劑領域。由此可知，報廢后的汽車尾氣催化劑成為最重要的pgms二次資源，從該類催化劑中回收pgms對于緩解我國pgms資源供給矛盾具有重要意義?；鸱ㄈ蹮捊饘俨都菑膹U汽車尾氣催化劑中回收pgms最具應用前景的工藝之一，pgms的捕集率主要取決于熔煉渣型的設計和捕集劑的選擇，尤其是渣型的理化性能直接影響pgms捕集率、冶煉成本、金屬相雜質種類和元素分布等重要技術指標，熔煉造渣是火法過程最重要的環節。現有火法熔煉金屬捕集pgms工藝多以鐵、鉛、銅、锍等為捕集劑為捕集劑原料，構建三元或四元渣型。比如申請號為202110978732.8的專利申請文件中，以fe作為捕集劑，采用al2o
3-mgo-mno“兩堿一兩性”氧化物的三元渣型，在1200-1350℃進行熔煉捕集pgms；申請號為202010835163.7的專利申請文件中，以fe為捕集劑，采用cao-al2o
3-fe2o
3-b2o
3“一堿兩酸一兩性”氧化物的四元渣型，在熔煉溫度1500-1800℃進行熔煉。申請號為202110861970.0的專利申請文件中，以fe或cu為捕集劑，采用sio
2-al2o
3-mgo-mno“兩堿一酸一兩性”氧化物四元渣型，在1200-1400℃熔煉2h，pt、pd、rh的捕集率可達到99％以上；申請號為cn201810185054.8的專利申請文件中，以fe3o4為捕集劑原料，采用feo-cao-al2o
3-mgo-sio
2“三堿一酸一堿性”氧化物的五元渣型，熔煉溫度高達1600-2000℃；趙家春等(銅捕集法回收鉑族金屬的理論及實驗研究，中國有金屬學報,2018,39(01):56-59)以cuo為捕集劑原料，采用sio
2-cao-al2o
3-mgo“兩堿一酸一兩性”氧化物的四元渣型，在1400℃熔煉5h，pt、pd、rh的捕集率可達到97％以上；通過以上方案不難看出上述方案受限于熔煉過程的溫度要求高，高達1600-2000℃。同時，鐵的熔點較高(1535℃)，一般需要在等離子熔煉爐內進行熔煉，設備要求高，能耗較大，且得到的含鉑族金屬的鐵合金需要通過硫酸或鹽酸將單質鐵溶解，再從浸出渣中回收精煉鉑族金屬，操作較為復雜；銅、锍雖然是鉑族金屬良好的捕集劑，但其同樣存在熔點較高的問題、直接溶解易產生銅基體干擾的不足，且一般情況下還需要通過電解的方式分離銅，再從陽極泥中分離回收鉑族金屬，操作也較為復雜；鉛作為經典貴金屬檢測方法通用且成熟，但重金屬鉛毒性大、易造成環境污染申請號為201911196098.1的專利申請文件中，采用bi為捕集劑，火法還原熔煉富
集廢汽車尾氣催化劑中pgms，發明人對熔煉工藝進行優化設計，不僅提高了pgms的捕集率，解決了傳統銅、鉛、鐵等捕集方法中存在基體賤金屬分離困難、捕集劑毒性大等問題，并且在一定程度上降低了熔煉溫度高?；诖丝芍?，火法捕集熔煉溫度較高是行業普遍存在的問題，在此基礎上，能夠獲得盡量高的pgms回收量也極為重要。
技術實現要素：
1.要解決的問題針對現有火法熔煉金屬捕集pgms工藝存在的熔煉溫度高、工藝不理想等問題，本發明提供一種多元低溫熔煉渣型的設計及鉍捕集廢汽車尾氣催化劑或其他含pgms廢料中pt、pd、rh的方法。2.技術方案針對火法捕集熔煉溫度較高的問題，本技術發明人發現改變熔渣氧化物，對渣型進行設計，可以有效降低熔煉溫度?；诖耍景l明所采用的技術方案如下：
1.一種鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，包括以下步驟：s1.廢汽車尾氣催化劑預處理及配料：使催化劑、捕集劑、還原劑、熔劑混合；s2.惰性氣氛熔煉捕集：使s1中的混合所得物，先在惰性氣體氛圍下進行高溫處理，還原氣氛保溫沉降：在還原氣體氣氛下繼續進行高溫處理，最終得到貴金屬鉍(貴鉍)和熔煉渣；其中，s2.中：所述熔煉渣為“兩堿兩酸一兩性”的五元氧化物渣型，所述五元氧化物分別為硼的氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、鉍的氧化物，以及堿金屬的氧化物；所述惰性氣體氛圍下的高溫處理溫度不超過1000℃；所述還原氣體氛圍下的高溫處理溫度不超過1000℃；s1.中：所述捕集劑含有金屬bi；典型的如金屬bi或含bi的化合物；所述還原劑為含碳還原劑；所述熔劑包括酸性物質及堿性物質；所述堿性物質為含堿金屬的化合物和含bi的化合物；所述酸性物質為含有b的化合物；在此需要說明的是，所述熔劑至少包含一種堿金屬的化合物、一種含有b的化合物。而所添加的含有bi的化合物實際上即具有捕集劑的功能，又會參與熔劑的造渣。所以，按照熔煉渣中堿金屬氧化物的含量為25～45wt％、鉍的氧化物的含量范圍為20～40wt％，加入捕集劑、熔劑。實際上，相較于其他金屬捕集劑，鉍捕集具有熔煉溫度低、兩相分離容易、捕集劑綠無毒等優勢。即本發明在此基礎上，對熔煉渣中的氧化物進行了選擇，對熔煉渣的渣型進行了設計，最終形成了“兩堿兩酸一兩性”的五元氧化物的渣型；進一步地，在所設計得到的“兩堿兩酸一兩性”的五元氧化物的渣型的基礎上，對
本發明工藝中所使用的配料進行了設計，主要是熔劑。即本發明的熔劑劃分為兩類，一類是酸性物質，一類是堿性物質，最終按照熔煉渣中堿金屬氧化物的含量為25～45wt％、鉍的氧化物的含量范圍為20～40wt％，加入捕集劑、熔劑。同時配料過程中也充分考慮了堇青石型廢汽車尾氣催化劑的組成成分并加以利用，以消除高熔點氧化鋁和氧化硅對熔煉溫度的影響；最終有效的將熔煉溫度降低至了不超過1000℃的水平；進一步地，在惰性氣氛下進行熔煉、鉍捕集pgms：使s1中的混合所得物，先在惰性氣體氛圍下進行高溫處理，可減小捕集劑、pgms微顆粒與空氣的接觸幾率，防止還原劑與空氣接觸而被氧化失效；在還原氣氛下進行保溫沉降，可將被氧化的捕集劑和pgms微顆粒進行還原，從而提高pgms捕集效率?；诖?，可以最大程度的提高pgms的捕集效率、回收量，且在保證高捕集率的前提下，同時能夠減少捕集劑的需求量。
2.進一步地，通過改變配料的使用量，控制熔煉渣的五元酸堿度r為0.5～2；優選為1.0；其中，所述五元酸堿度r的計算方式如式1或式2所示式1(鋁氧化物充當酸性氧化物)：，或者式2(鋁氧化物充當酸性氧化物)：特別說明的是，研究中發現當五元酸堿度過高，熔煉渣呈堿性，容易腐蝕設備，比如煅燒過程中的坩堝及耐火材料，導致高熔點耐火材料引入熔煉渣渣型的原料體系中，導致熔煉渣的五元酸堿度發生改變、熔煉渣的黏度增加，這樣的增加不利于金屬捕集；當五元酸堿度過低時熔渣呈酸性，這樣會導致熔煉渣的熔點升高；因此本發明中優選的五元酸堿度為0.5-2。
3.進一步地，以鉍元素的量計算，含鉍物質的添加量為催化劑質量的0.1-1.0倍；所述熔劑的添加量為催化劑質量的2-3倍；所述還原劑的添加量為捕集劑用量的0.1-0.5倍；特別說明的是樣品中pgms含量較高、加入較少的捕集劑可使金屬扣中pgms品位提高，但可能導致pgms捕集不完全，樣品中pgms含量較少、加入較多的捕集劑可使pgms捕集更加完全，但降低了金屬扣中的pgms品位，使富集比下降。
4.進一步地，所述捕集劑包括金屬bi、海綿鉍、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華、bi2o3、泡鉍礦、bi(oh)3中的一種或一種以上；所述堿性物質包括na2co3、nahco3、naoh、ch3coona、hcoona、ch3ch2coona、c3h3o2na、c7h5nao2、koh、kcl、k2co3、khco3、k2so4、khso4、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華、泡鉍礦、bi(oh)3中的一種或一種以上的組合，優選鈉和/或鉀的堿性物質；所述酸性物質包括na2o
·
2b2o3·
10h2o、h3bo3、nabo2、naca(b5o9)
·
8h2o、na2b4o7·
4h2o、cab6o
11
·
5h2o中的一種或一種以上的組合；所述還原劑為生物質，如農林廢棄物(花生殼、刨花、樹皮、枯葉、麥稈、玉米芯等)、生活垃圾、各種紙盒包裝物(快遞紙盒、鞋盒、各種卡片等)、舊報書本等。
5.進一步地，所述s2.中，在惰性氣體氛圍下進行高溫處理時，所述處理的溫度為900～1000℃；所述處理的保溫時間為30～80min。更加詳細的來說，所述在惰性氣體氛圍下進行高溫處理的步驟包括：在惰性氣體氛圍下，升溫至500-700℃；然后，加入s1中的混合所得物，升溫至900-1000℃溫度；在900-1000℃的溫度下進行保溫處理；其中，所述升溫的時間為30-80min。
6.進一步地，所述s2.中，在還原氣體氛圍下進行高溫處理時，所述處理的溫度為900～1000℃；所述處理的保溫時間為20～40min。
7.進一步地，所述s1.中，使催化劑、捕集劑、還原劑、熔劑混合后，進行研磨處理；使處理后所得到的混合物，可以通過不低于不低于200目的篩網。
8.進一步地，s1.中，所述催化劑可以通過不低于200目的篩網。
9.進一步地，所述催化劑含有硅的氧化物、鋁的氧化物。
10.進一步地，所述催化劑包括堇青石型催化劑、石油催化劑、氧化鋁催化劑中任意一種。
11.進一步地，所述堇青石型催化劑：以堇青石(2mgo
□
2al2o3□
5sio2)為擔體、鉑族金屬(主要是鉑、鈀、銠)為活性組分的汽車尾氣凈化催化劑。有益效果(1)本發明提供的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，以“鉍”作捕集劑，鉍屬于“綠金屬”，熔煉過程中無危險固廢產生，不存在環境污染隱患，更不會對操作人員造成身體傷害，屬于綠高效冶金，具有良好的工業化前景，且生成的熔煉渣為惰性渣，重金屬浸出濃度遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(gb5085.3-2007)規定值。(2)本發明提供的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，設計使用“兩堿兩酸一兩性”氧化物的五元渣型，可有效降低高熔點氧化鋁和氧化硅對熔渣的影響，形成低熔點復雜玻璃態熔渣；且，所設計的渣型流動性好，捕集劑與pgms的碰撞結合概率高，能夠有效降低渣中pgms含量，pgms綜合捕集率可達99％以上，本發明所得一次熔煉渣內pgms的殘留量，遠低于專利申請201911196098.1中一次熔煉渣內pgms的殘留量。(3)本發明所使用渣型適用范圍廣，適合于各類廢催化劑(堇青石型催化劑、石油催化劑、氧化鋁催化劑等)和含pgms廢料中金屬捕集pgms渣型的調配及成分優化。
附圖說明
圖1為本發明實施例中技術方案的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備；
本發明的實質特點和顯著效果可以從下述的實施例中得以體現，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，因此，它們并不對本發明作任何限制，本領域的技術人員根據本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，均屬于本發明的保護范圍。除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同；本文所使用的術語和/或包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。更為詳細的，本發明技術方案的實現及運行如下：1、樣品的預處理及配料先將廢汽車尾氣催化劑粗碎、細碎處理，最好處理至能夠通過200目的篩子；再將預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品、捕集劑、還原劑、熔劑的混合物進行研磨處理，典型的研磨方式是放入球磨機中，球磨混勻一定時間，一般5-30min后倒出混合物料，特別說明的是，一般球磨機球磨混合時間大于15min，物料可以通過200目的篩網。較細的樣品粒度更具樣品代表性，有利于pgms的均勻分布，但更小的粒度增加球磨的成本，優選球磨時間為15min；其中，所述捕集劑可以是金屬bi，也可以是含有鉍的化合物，比如海綿鉍、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華(含鉍89.68％)、泡鉍礦(含bi2o
3 91.37％)、、bi(oh)3中的一種或一種以上；優選海綿bi、bi2o3(粒度小于400目)其中的一種或一種以上的組合。所述熔劑包括兩種組分，組分i為堿性物質，優選na2co3、nahco3、naoh、ch3coona、hcoona、ch3ch2coona、c3h3o2na、c7h5nao2、koh、kcl、k2co3、khco3、k2so4、khso4、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華、泡鉍礦、bi(oh)3中的一種或一種以上的組合；組分ii為含硼化合物，優選na2o
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2b2o3·
10h2o、h3bo3、nabo2、naca(b5o9)
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8h2o、na2b4o7·
4h2o、cab6o
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5h2o中的一種或一種以上的組合。實際工藝中，熔劑按照“兩堿兩酸一兩性”氧化物的五元渣型配比，特別說明的是，由于催化劑中含有氧化鋁和氧化硅，充分利用這部分氧化物進行渣型調配，因此中渣型可根據鋁的氧化物的酸堿性進行渣型配比，當鋁的氧化物充當酸性氧化物時，五元酸堿度r當鋁的氧化物充當堿性氧化物時，五元酸堿度r式中ω表示質量的百分含量％。更為具體的如：鋁的氧化物為al2o3；堿金屬的氧化物為na2o；鉍的氧化物為bi2o3；硼的氧化物為b2o3；硅的氧化物為sio2；當al2o3充當酸性氧化物時，五元酸堿度當al2o3充當堿性氧化物時，
五元酸堿度通常，五元酸堿度r＝0.5-2。特別說明的是：當五元酸堿度過高，熔渣呈堿性，容易腐蝕坩堝及耐火材料，引入高熔點耐火材料改變熔渣五元酸堿度，導致熔渣黏度增加、不利于金屬捕集；五元酸堿度過低是熔渣呈酸性，同樣導致熔渣的熔點升高，優選的五元酸堿度為0.5-2，更優選五元酸堿度為1.0。在此需要說明的是，五元酸堿度有別于硅酸度，硅酸度表示是的熔渣中所有酸性氧化物提供的氧原子克數比上所有堿性氧化物提供的氧原子克數，但存在一定的局限性，對于存在兩性氧化物的熔煉體系，既可以充當堿性氧化物也可充當酸性氧化物，無法準確計算硅酸度。五元酸堿度，就充分考慮了兩性氧化物的酸堿性，在此基礎上進行配料，更易獲得理想渣型。另外，按“兩堿兩酸一兩性”氧化物的五元渣型，即通常捕集劑的加入總質量為催化劑質量的0.1-1.0倍，熔劑的總加入量為催化劑樣品質量的2-3倍，才能夠控制熔煉渣中堿金屬氧化物的含量為25～45wt％、鉍的氧化物的含量范圍為20～40wt％；其中，所述步驟一中所用捕集劑和熔劑可能使用有機物，有機物含有碳元素高溫脫水形成無定形活性炭具有一定的還原性，因此在加入還原劑時應當考慮這部分物質的還原性，從而減少還原劑的使用量。本發明中優選原劑為生物質，我國擁有大量的農林廢棄物，特別說明的是：生物質的高效利用,對解決能源、生態環境問題起到十分積極的作用，優選花生殼、木材刨花、枯葉、玉米芯、廢舊紙盒。所述還原劑的添加量為捕集劑用量的0.1-0.5倍。2、惰性氣氛熔煉捕集將步驟1中球磨完成的混合物料倒入容器(一般選擇黏土坩堝即可)中在爐中通入惰性氣體，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至500-700℃；再將容器放入氣氛熔煉爐中，30-80min內勻速升溫至900-1000℃溫度，熔劑造渣分解催化劑樣品，使pgms充分暴露于熔體中，惰性氣氛保溫熔煉30-80min進行金屬捕集pgms，捕集劑與暴露出的pgms在熔體中碰撞結合，當顆粒增大到一定程度時，開始匯集沉降。其中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣其中一種，爐膛呈惰性氣氛，目的是為了保證還原出的金屬微顆粒不被氧化及防止還原劑直接和空氣接觸而被氧化，降低捕集效果。將坩堝放入已升溫至500-700℃的密閉高溫氣氛熔煉爐中，溫度迅速升溫至還原反應溫度，還原劑受熱脫水形成細微粒無定形活性炭,新生態活性炭將捕集劑和pgms金屬氧化物還原為單質態，繼續升溫至900-1000℃還原熔煉30-80min降低熔渣粘度，熔劑與試樣之間由于相互作用力，使熔體不斷蠕動，此時pgms微顆粒與捕集劑微顆粒隨著熔體的蠕動而相互碰撞結合，最后匯集沉降。當溫度低于900℃熔渣粘度大，不利于含貴金屬金屬顆粒不斷匯集、沉降；溫度高于1000℃熔煉粘度低流動性好，利于含貴金屬金屬顆粒不斷匯集、沉降，但溫度越高能耗越大，對爐體和坩堝損壞越強。3、還原氣氛保溫沉降在惰性氣氛熔煉捕集結束前，將另一容器(一般為鐵模具)置于密閉爐體進行預熱，向爐中通入還原性氣體，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛，并升溫至900-1000℃預熱，在惰性氣氛熔煉捕集結束后將黏土坩堝中的熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模中
900-1000℃保溫沉降20-40min后，關閉還原沉降爐并停止還原性氣體的通入，取出模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和熔煉渣。其中，所述還原性氣體為co、天然氣其中一種，通入還原性氣體，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛，特別說明的是：溶體傾倒過程中pgms微顆粒和捕集劑微顆粒與空氣接觸而被氧化，因此還原氣氛可使被氧化的pgms微顆粒與捕集劑微顆粒再次被還原，從而提高pgms捕集率。將所述鐵模具置于爐內升溫至900-1000℃預熱，特別說明的是：預熱可以起到一定的干燥作用，也起到一定的保溫作用，避免熔體快速冷卻而貴鉍未得到充分沉降。所述熔體在鐵模具中900-1000℃保溫沉降，特別說明的是：當溫度低于900℃，熔體粘度增大，不利于貴鉍沉降，溫度大于1000℃損壞模具，增加能耗，優選900-1000℃。所述熔體在鐵模具中保溫沉降20-40min，特別說明的是：保溫沉降20-40min，熔體中的貴鉍可以有足夠的時間充分沉降，當保溫時間低于20min，熔渣快速冷卻，貴鉍未得到充分沉降，當保溫時間高于40min，貴鉍得到充分沉降，時間過長增加能耗，優選20-40min。以下實施例中，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例1步驟一：樣品的預處理及配料某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表1)經粗碎、細碎處理后，稱取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、海綿鉍5g、bi2o
3 55.57g、na2co
3 133.10g、h3bo3152.45g、花生殼2.69g，放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。步驟二：惰性氣氛熔煉捕集在密閉高溫氣氛熔煉爐中通入氮氣，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至500℃，再將坩堝放入氣氛熔煉爐中，30min內勻速升溫至930℃溫度，惰性氣氛保溫熔煉30min進行金屬捕集pgms。步驟三：還原氣氛保溫沉降將鐵模具置于密閉高溫還原沉降爐內，向爐中通入天然氣，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛并升溫至930℃預熱，在熔煉結束后取出坩堝將熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模具中930℃保溫沉降30min后，關閉還原沉降爐并停止天然氣的通入，取出其中鐵模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和b2o
3-na2o-bi2o
3-sio
2-al2o3渣型；所得到b2o
3-na2o-bi2o
3-sio
2-al2o3渣型的：五元酸堿度r為0.5na2o的含量為20wt％；bi2o3的含量為30wt％。。表1某廢汽車尾氣催化劑主要化學成分組分sio2al2o3pt*pd*rh*含量44.3633.4620.83237.2253.33
*鉑族金屬品位單位：g/t；sio2、al2o3含量單位：wt％；表2實施例1火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍9.551972431537熔煉渣——《2《5《2實施例2步驟一：樣品的預處理及配料某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表3)經粗碎、細碎處理后，稱取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、bi2o
3 83.44g、na2co
3 141.97g、na2o
·
2b2o3·
10h2o308.10g、木材刨花2.58g，放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。步驟二：惰性氣氛熔煉捕集在密閉高溫氣氛熔煉爐中通入氬氣，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至600℃，再將坩堝放入氣氛熔煉爐中，40min內勻速升溫至900℃溫度，惰性氣氛保溫熔煉40min進行金屬捕集pgms。步驟三：還原氣氛保溫沉降將鐵模具置于密閉高溫還原沉降爐內并通入天然氣，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛并升溫至900℃預熱，在熔煉結束后取出坩堝將熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模具中900℃保溫沉降20min后，關閉還原沉降爐并停止天然氣的通入，取出其中鐵模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和b2o
3-na2o-bi2o
3-sio
2-al2o3渣型；所得到b2o
3-na2o-bi2o
3-sio
2-al2o3渣型的：五元酸堿度r為1na2o的含量為40wt％；bi2o3的含量為50wt％。表3某廢汽車尾氣催化劑主要化學成分組分sio2al2o3pt*pd*rh*含量％38.9834.72323.3835.9184.2*鉑族金屬品位單位：g/t；sio2、al2o3含量單位：wt％；表4實施例2火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍29.8510732786607熔煉渣——《3《4《3實施例3步驟一：樣品的預處理及配料某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表5)經粗碎、細碎處理后，稱取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、海綿鉍25g、bi2o
3 119.86g、k2co
3 138.21g、na2b4o7·
4h2o 221.8g、枯葉2.15g，放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。步驟二：惰性氣氛熔煉捕集
在密閉高溫氣氛熔煉爐中通入氦氣，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至900℃，再將坩堝放入氣氛熔煉爐中，80min內勻速升溫至1000℃溫度，惰性氣氛保溫熔煉50min進行金屬捕集pgms。步驟三：還原氣氛保溫沉降將鐵模具置于密閉高溫還原沉降爐內并向爐中通入co，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛并升溫至1000℃預熱，在熔煉結束后取出坩堝將熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模具中1000℃保溫沉降40min后，關閉還原沉降爐并停止co的通入，取出其中鐵模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和na2o-bi2o
3-b2o
3-al2o
3-sio2渣型；所得到na2o-bi2o
3-b2o
3-al2o
3-sio2渣型的：五元酸堿度r為1.5k2o的含量為45wt％；bi2o3的含量為40wt％。表5某廢汽車尾氣催化劑主要化學成分組分sio2al2o3pt*pd*rh*含量％32.7840.44737.11356246.4*鉑族金屬品位單位：g/t；sio2、al2o3含量單位：wt％；表6實施例3火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍49.5514832728493熔煉渣——《2《4《2實施例4步驟一：樣品的預處理及配料某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表7)經粗碎、細碎處理后，稱取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、bi2o
3 161g、khco
3 71.74g、h3bo
3 46.03g、玉米芯8.127g，放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。步驟二：惰性氣氛熔煉捕集在密閉高溫氣氛熔煉爐中通入氮氣，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至660℃，再將坩堝放入氣氛熔煉爐中，60min內勻速升溫至980℃溫度，惰性氣氛保溫熔煉80min進行金屬捕集pgms。步驟三：還原氣氛保溫沉降將鐵模具置于密閉高溫還原沉降爐內并向爐中通入co，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛并升溫至980℃預熱，在熔煉結束后取出坩堝將熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模具中980℃保溫沉降35min后，關閉還原沉降爐并停止co的通入，取出其中鐵模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和bi2o
3-k2o-b2o
3-al2o
3-sio2渣型；所得到bi2o
3-k2o-b2o
3-al2o
3-sio2渣型的：五元酸堿度r為2.0k2o的含量為25wt％；bi2o3的含量為30wt％。
表7某廢汽車尾氣催化劑主要化學成分組分sio2al2o3pt*pd*rh*含量％40.2335.66652.331023.45324.26*鉑族金屬品位單位：g/t；sio2、al2o3含量單位：wt％；表8實施例4火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍75.658601348427.30熔煉渣——《1《3《1實施例5步驟一：樣品的預處理及配料某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表9)經粗碎、細碎處理后，稱取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、海綿鉍50g、bi2o
3 160.73g、nahco
3 182.98g、h3bo
3 37.13g、廢舊紙盒2.68g，放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。步驟二：惰性氣氛熔煉捕集在密閉高溫氣氛熔煉爐中通入氦氣，趕走空氣使爐膛呈惰性氣氛，升溫至540℃，再將坩堝放入氣氛熔煉爐中，50min內勻速升溫至930℃溫度，惰性氣氛保溫熔煉50min進行金屬捕集pgms。步驟三：還原氣氛保溫沉降將鐵模具置于密閉高溫還原沉降爐內并向爐中通入天然氣，趕走空氣使爐膛呈還原氣氛并升溫至930℃預熱，在熔煉結束后取出坩堝將熔體迅速倒入已預熱的鐵模具中，熔體在鐵模具中930℃保溫沉降25min后，關閉還原沉降爐并停止天然氣的通入，取出其中鐵模具自然冷卻至室溫后分離得到貴鉍和na2o-bi2o
3-sio
2-b2o
3-al2o3渣型；所得到na2o-bi2o
3-sio
2-b2o
3-al2o3渣型的：五元酸堿度r為1.8na2o的含量為45wt％；bi2o3的含量為35wt％表9某廢汽車尾氣催化劑主要化學成分組分sio2al2o3pt*pd*rh*含量50.3340.85725.631256.33425.86*鉑族金屬品位單位：g/t；sio2、al2o3含量單位：wt％；表10實施例5火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍90.238001386469熔煉渣——《3《5《2對比例1本對比例基本同實施例1，區別之處僅在于：步驟二中，不是在惰性氣氛下，而是在空氣氛圍下，進行的熔煉捕集。
其余同實施例1。表11對比例1火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍9.231172353469熔煉渣——《10《20《10對比例2本對比例基本同實施例1，區別之處僅在于：步驟三中，不是在還原氣氛下，而是在空氣氛圍下，進行的熔煉捕集。其余同實施例1。表12對比例2火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍9.42932295428熔煉渣——《12《21《13對比例3本對比例基本同實施例1，區別之處僅在于：步驟二中，不是在惰性氣氛下，而是在空氣氛圍下，進行的熔煉捕集；步驟三中，不是在還原氣氛下，而是在空氣氛圍下，進行的熔煉捕集。其余同實施例1。表13對比例3火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍8.23702335404熔煉渣——《15《45《20對比例4本對比例基本同實施例1，區別之處僅在于：所設計的渣型為na2o-sio
2-al2o
3-bi2o
3“兩堿一酸一兩性”氧化物的渣型；具體的，步驟一中，某廢汽車尾氣催化劑(主要組成成分及鉑族金屬含量見表1)經粗碎、細碎處理后，取預處理后的廢汽車尾氣催化劑樣品100g、海綿鉍5g、bi2o
3 55.57g、na2co3133.10g、花生殼2.69g放入球磨機中，球磨混勻15min后倒入黏土坩堝中。其余同實施例1。表14對比例4火法熔煉鉍捕集分析結果名稱重量/gpt g/tpd g/trh g/t貴鉍9.451352298458熔煉渣——《8《20《10需要指出的是，其他含pgms廢料同樣可以利用本發明的處理方法進行處理。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種的更動與潤飾。因此，本發明的保護范圍當視權利要求書所界定者為準。
技術特征：
1.一種鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：s1.使催化劑、捕集劑、還原劑、熔劑混合；s2.使s1中的混合所得物，先在惰性氣體氛圍下進行高溫處理，然后在還原氣體氣氛下繼續進行高溫處理，最終得到貴鉍和熔煉渣；其中，s2.中：所述熔煉渣為“兩堿兩酸一兩性”五元氧化物的渣型，所述五元氧化物分別為硼的氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、鉍的氧化物，以及堿金屬的氧化物；所述惰性氣體氛圍下的高溫處理溫度不超過1000℃；所述還原氣體氛圍下的高溫處理溫度不超過1000℃；s1.中：所述捕集劑含有鉍；所述還原劑為含碳還原劑；所述熔劑包括酸性物質及堿性物質；所述堿性物質為含有堿金屬的化合物、含有鉍的化合物；所述酸性物質為含有b的化合物；按照熔煉渣中堿金屬氧化物的含量為25～45wt％、鉍的氧化物的含量范圍為20～40wt％，加入捕集劑、熔劑。2.根據權利要求1所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，控制熔煉渣的酸堿度r為0.5～2；其中，所述酸堿度r的計算方式如式1或式2所示,或者式中ω表示質量的百分含量％。3.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，以鉍元素的量計算，含鉍物質的添加量為催化劑質量的0.1-1.0倍；所述熔劑的添加量為催化劑質量的2-3倍。4.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述捕集劑包括金屬bi、海綿鉍、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華、bi2o3、泡鉍礦、bi(oh)3中的一種或一種以上；所述堿性物質包括na2co3、nahco3、naoh、ch3coona、hcoona、ch3ch2coona、c3h3o2na、c7h5nao2、koh、kcl、k2co3、khco3、k2so4、khso4、bi2o3、biocl、bi2o2co3、bicl3、鉍華、泡鉍礦、bi(oh)3中的一種或一種以上的組合；所述酸性物質包括na2o
·
2b2o3·
10h2o、h3bo3、nabo2、naca(b5o9)
·
8h2o、na2b4o7·
4h2o、cab6o
11
·
5h2o中的一種或一種以上的組合；所述還原劑為生物質。
5.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述s2.中，在惰性氣體氛圍下進行高溫處理時，所述處理的溫度為900～1000℃；所述處理的保溫時間為30～80min。6.根據權利要求5所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述在惰性氣體氛圍下進行高溫處理的步驟包括：在惰性氣體氛圍下，升溫至500-700℃；然后，加入s1中的混合所得物，升溫至900-1000℃溫度；在900-1000℃的溫度下進行保溫處理；其中，所述升溫的時間為30-80min。7.根據權利要求5任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述s2.中，在還原氣體氛圍下進行高溫處理時，所述處理的溫度為900～1000℃；所述處理的保溫時間為20～40min。8.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述s1.中，使催化劑、捕集劑、還原劑、熔劑混合后，進行研磨處理；使處理后所得到的混合物，可以通過不低于200目的篩網。9.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述催化劑含有硅的氧化物、鋁的氧化物。10.根據權利要求1或2任一所述的鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，其特征在于，所述催化劑包括堇青石型催化劑、石油催化劑、氧化鋁催化劑中任意一種。
技術總結
本發明公開了一種鉍捕集廢催化劑中鉑族金屬的方法，以金屬Bi為捕集劑，建立了“兩堿兩酸一兩性”氧化物的五元渣型，實現酸堿性氧化物的種類平衡，并充分利用催化劑中含量較高的氧化鋁的“兩性”特性，在熔煉過程中既可以顯酸性、又可以顯堿性，五元渣型可有效消除催化劑中高熔點氧化鋁和氧化硅對熔渣的影響，形成低熔點復雜玻璃態熔渣。使用惰性氣氛熔煉捕集和還原氣氛保溫沉降，能夠提高PGMs捕集效率。能夠提高PGMs捕集效率。能夠提高PGMs捕集效率。
