一種廢棄SCR脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法
一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法
技術領域
1.本發(fā)明涉及廢棄scr脫硝催化劑回收領域，具體涉及一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，屬于煙氣脫硝及材料循環(huán)利用領域。
背景技術：
2.我國是一個以火電發(fā)電為主的能源消耗大國，在燃煤的同時排放了大量的no
x
。選擇性催化還原技術(selective catalytic reduction，scr)技術作為實現(xiàn)no
x
的超低排放的有效途徑，其中催化劑作為scr技術的核心組成，可以降低no
x
分解的活化能，以nh3為還原劑將no
x
還原為n2，具有系統(tǒng)簡單、運行可靠、脫硝效率高等優(yōu)點。脫硝催化劑的使用年限為2-3年，使用中因成分復雜的煙氣作用使各種催化劑失活而報廢。
3.近年隨大量催化劑達到使用年限，使得廢棄scr脫硝催化劑產(chǎn)出量持續(xù)增加。其中受結構破損和不可逆失活等影響不能再使用的占20％以上。此外，隨后續(xù)非電燃煤行業(yè)環(huán)保設施新建和改造的推進，預計2022年后廢催化劑年產(chǎn)生量將達到60萬m3以上。廢棄scr脫硝催化劑作為《國家危險廢物名錄》中規(guī)定的危險廢物，其主要成分釩、鎢、鈦等金屬元素是國家戰(zhàn)略金屬資源，具有極高的回收價值。近年國家鼓勵對廢棄scr脫硝催化劑的資源進行安全處置，實現(xiàn)戰(zhàn)略金屬資源的多次利用，不僅獲得了經(jīng)濟效益也減少了環(huán)境污染。
4.專利cn111270076a公開了一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括清灰和去雜、破碎、球磨、堿液浸出、過濾、干燥等步驟獲得釩鎢產(chǎn)物和鈦產(chǎn)物，但使用高濃度的氨水和過氧化氫的混合溶液浸出溫度高于200℃，造成溶液中氨水和過氧化氫快速分解，不僅降低了混合溶液對有價金屬的浸出率，同時增加了堿的消耗和能耗，對實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化回收催化劑有很大阻礙。專利cn109295313b公開了一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，所述方法包括預處理、磨粉、超聲酸活化、降溫稀釋、過濾玻纖、重構漿料、固液分離、洗滌干燥、煅燒等步驟獲得鈦鎢粉，整體工藝過程簡單，避免了分步提取鈦、鎢金屬組分所造成的工藝復雜、成本高等問題。但其所用酸液濃度極高，且并未表明對濾液中釩元素和廢液的回收工藝，造成嚴重的環(huán)境隱患。專利cn112823938a公開了一種脫硝催化劑的回收利用方法，包括預處理、氨溶、微波處理、固液分離、破碎、球磨、干燥、蒸餾等工序分別獲得鈦白粉和釩、鎢混合產(chǎn)物。氨溶過程采用微波處理進行強化，造成設備昂貴、工業(yè)生產(chǎn)難以使用的問題。同時后續(xù)蒸餾工藝獲得鎢酸銨、偏釩酸銨的混合粉末，需要經(jīng)過進一步凈化分離后才能進行二次使用，進一步增加了工藝復雜性。
技術實現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明提供了一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，將廢棄scr脫硝催化劑經(jīng)除塵、破碎、磨粉等預處理后，再活化處理后進行混合堿液的高壓浸出，通過混合溶液中氨水和添加物的配合作用，提高廢棄scr脫硝催化劑的金屬浸出率。固液分離后得到主要含二氧化鈦、三氧化鎢的浸出渣組分和含偏釩酸鹽的浸出液。浸出渣進一步酸洗、水洗、干燥獲得載體，浸出液經(jīng)沉釩、過濾、干燥獲得釩產(chǎn)物，剩余溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶回收
氨氣和結晶鹽二次使用。本發(fā)明主要目的是為了解決相關技術中的以下技術問題：一是提高廢棄scr脫硝催化劑的循環(huán)利用率，減少環(huán)境污染；二是通過使用混合堿液，降低堿浸過程載體與溶液的反應，簡化后續(xù)工藝流程和成本。
6.本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
7.一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟：
8.將預處理后得到的廢棄scr脫硝催化劑粉末以固液比(1-10)∶1浸入過氧化氫中進行活化處理，然后以固液比(1-5)∶30在混合堿液中浸出，磁力攪拌并在高壓反應釜中反應0.5-4h；
9.將步驟(1)處理獲得的混合物進行固液分離，獲得浸出渣和浸出液。浸出渣經(jīng)過酸洗、干燥獲得鈦鎢粉；浸出液多次回用后使釩達到一定濃度后，經(jīng)過調(diào)整浸出液ph、降溫進行沉釩后，過濾、干燥獲得釩產(chǎn)物。其余廢液經(jīng)蒸發(fā)結晶回收氨氣和結晶鹽，進行二次利用。
10.其中所述的預處理包括除塵、破碎和研磨：
11.所述除塵為0.5mpa高壓空氣噴吹后，通過氣壓0.5mpa-1.0mpa高壓空氣去除廢催化劑模塊表面浮灰，再在4-8mpa高壓循環(huán)水洗10-60min后干燥，去除脫硝催化劑孔洞中堵塞的灰塵。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至1-10mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-50μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。
12.所述的活化處理工藝中所使用氧化劑為過氧化氫溶液，濃度為4-10mol/l，溫度為50℃以下。廢脫硝催化劑中釩元素的存在價態(tài)主要包含+4和+3價，其中+4價的釩更易于與堿液反應生成偏釩酸銨。通過活化處理工藝可以將+3價存在的釩的絕大部分氧化為+4價。進一步提高混合堿液對廢催化劑中釩元素選擇性的浸出，同時進一步減少反應所需時間。由于三氧化鎢、二氧化硅等在氨水中的溶解速度較慢，通過降低反應時間可以進一步降低鎢元素和硅元素的浸出率，有利于釩浸出反應的進行。此外，所添加的氧化劑主要為過氧化氫溶液，低溫下反應過程中分解速度較慢，反應完成后會分解為水和氧氣，從而避免浸出渣中進一步引入其他的雜質(zhì)元素。
13.所述混合堿液主要成分為nh3·
h2o，再添加na2co3、nacl、naoh等化合物中的一種及一種以上混合物。混合堿液中nh3·
h2o的濃度為2-8mol/l，na2co3/nacl/naoh添加使混合堿液中鈉離子濃度為0.1-1.0mol/l。單一氨水浸出體系，對廢scr脫硝催化劑中的釩元素的浸出率較低，需要高濃度的氨水才能實現(xiàn)釩元素的浸出。不僅造成設備腐蝕和環(huán)境污染問題，而且高濃度氨水使反應產(chǎn)生的釩酸氨會有一部分以沉淀物形式保留在浸出渣中。混合堿液浸出體系通過添加低濃度、更易反應的鈉化合物，提高了釩元素的浸出率也降低了氨水的濃度。同時通過混合堿液中氨水和添加物之間的配合作用，減少了溶液和載體之間的反應，對于簡化后續(xù)處理步驟和成本有極大優(yōu)勢。
14.所述浸出反應溫度為100-180℃，壓力為0.4-1mpa，攪拌轉速為100-300rad/min。高溫可以促進氨水和廢棄scr脫硝催化劑中有價金屬元素之間的反應熱力學，攪拌進一步提高反應的動力學，進一步提高浸出率。
15.浸出過程可能發(fā)生的主要反應如下：
[0016]v2
o5+2nh3·
h2o＝2nh4vo3+h2o
?????????
(1)
[0017]
2nh4vo3+na2co3＝2navo3+(nh4)2co3???
(2)
[0018]
2nh4vo3+nacl＝2navo3+nh4cl
?????????
(3)
[0019]
2nh4vo3+naoh＝2navo3+nh3·
h2o
?????
(4)
[0020]
所述的固液分離方式為離心，離心速度為1000-1200rad/min。通過對分離后的浸出液的多次回用，使得混合堿液中的有價金屬元素含量進一步提高對于混合堿液可以進行多次使用
[0021]
所述的酸洗過程使用的酸為hcl、hno3、h2so4中的一種或一種以上，濃度為1-3mol/l.，固液比為1∶2-5，溫度為40-90℃，反應時間為0.5-1.5h。酸洗使得浸出渣中包含的極少量鈦酸鈉與酸液發(fā)生反應生成鈦酸保留在在沉淀中，同時去除浸出渣中包含的其他雜質(zhì)元素，如鋁、硅等。并且浸出渣中鈉離子含量較少，所以酸洗液可以實現(xiàn)多次使用。后續(xù)工藝產(chǎn)出的酸洗液可以與調(diào)節(jié)浸出液的ph，使浸出液中釩生成偏釩酸氨沉淀回收，減少了產(chǎn)出廢液的腐蝕性和污染性，降低了成本同時對添加的物質(zhì)進行了多次利用。
[0022]
所述的干燥溫度為120-200℃，干燥時間為30-60min。干燥過程不僅去除浸出渣中包含的酸液和水分，同時浸出渣中的鈦酸高溫分解轉變?yōu)槎趸仯瑥亩@得再生的鈦鎢粉進行循環(huán)。
[0023]
所述的蒸發(fā)結晶溫度為110-200℃，蒸發(fā)結晶出的氨氣和結晶鹽進行二次使用。蒸發(fā)結晶過程使得溶液中的氨水等化合物將在高溫下分解為氨氣和水蒸氣溢出，將其回收制備成氨水可以進行二次使用。同時蒸發(fā)結晶過程產(chǎn)生結晶鹽也可多次使用，然后經(jīng)過成分檢測后進行分類回收。
[0024]
本發(fā)明技術關鍵點：1.本發(fā)明浸出過程先采用低溫下過氧化氫活化處理，保證了過氧化氫對廢棄scr脫硝催化劑中釩、鎢等金屬元素的活化效果，進一步減少了過氧化氫使用量，降低了廢催化劑的處理成本和設備要求、減少資源浪費且提高浸出過程有價金屬的浸出率。2.本發(fā)明采用弱堿浸出體系生產(chǎn)鈦鎢粉和釩產(chǎn)物，保證了載體的潔凈度，不但是有價金屬浸出無阻礙，也無需進行復雜的除硅過程，節(jié)省了大量的酸，降低了對設備的要求和生產(chǎn)成本。此外，采用蒸餾法分別回收氨氣和釩產(chǎn)物進行生產(chǎn)過程的循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本并減少環(huán)境污染。3.本發(fā)明通過在氨水中添加低濃度鈉鹽獲得混合堿液進行浸出，提高了浸出過程中廢棄scr脫硝催化劑中有價金屬元素的浸出率，同時低濃度含量的鈉離子不易與載體tio2、sio2等組分發(fā)生反應，保證了載體的潔凈度和比表面積。而且弱堿性的混合浸出液的使用，也減少了后期酸洗過程中的酸液的用量，再通過對堿液和酸液的多次使用，減少了反應過程堿液的消耗量和廢水的產(chǎn)出，提高了材料的利用率。解決了現(xiàn)有采用氨水分離回收的方式的有價金屬浸出率較低，導致廢催化劑資源分離回收工藝復雜、堿消耗量大、廢水產(chǎn)出大等問題。對比文件的共同特點都只是圍繞著如何回收鈦鎢粉的問題，均未提及廢液中相關資源的回收。本發(fā)明的突出特點是不僅回收了鈦鎢粉，同時還解決了廢棄scr脫硝催化劑中廢液等其他資源的回收問題。
[0025]
本發(fā)明的有益技術效果是：
[0026]
(1)以廢棄scr脫硝催化劑制備獲得鈦鎢粉，簡化廢棄scr脫硝催化劑回收工藝。同
時減少廢液的產(chǎn)出量，降低成本并減少環(huán)境污染風險。
[0027]
(2)通過控制鈉鹽濃度、反應溫度和反應時間，提高釩元素與混合堿液之間的反應，同時抑制堿液與載體之間的反應，以相對節(jié)能的方式回收廢棄scr脫硝催化劑。
[0028]
(3)以堿中和沉淀分離釩、鎢組分，獲得的釩酸銨等產(chǎn)品與五氧化二釩有相同的經(jīng)濟價值。然后通過蒸發(fā)結晶方式是氨水和鈉鹽進行二次循環(huán)，節(jié)約了資源、降低了成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法制備流程圖。
具體實施方式
[0029]
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，對本領域技術人員來說沒有這些細節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。本發(fā)明涵蓋任何由權利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。
[0030]
實施案例1
[0031]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0032]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.5mpa高壓空氣噴吹后，0.5mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗30min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為4mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至3-5mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑30-50μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在2mol/l過氧化氫溶液中以固液比1∶0.4活化處理后，再以固液比1∶20投入混合堿液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反應釜160℃下進行反應3h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0033]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hcl以液固比5：1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度50℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干60min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在3mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤20℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0034]
實施案例2
[0035]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0036]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.8mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗30min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為0.8mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至3-5mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨
至平均粒徑10-30μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在1mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.5中活化處理后，再以固液比1∶15投入混合堿液(6mol/lnh3·
h2o、0.4mol/lnaco3)中，在反應釜180℃下進行反應2h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持5mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0037]
進一步，過濾獲得的浸出渣與1.5mol/l的hcl以液固比5∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度60℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干30min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在1mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤20℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例3
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.6mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗60min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為1.0mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至5-8mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-30μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在2mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.3中活化處理后，再以固液比1：10投入混合堿液(8mol/lnh3·
h2o、0.4mol/lnaoh)中，在反應釜180℃下進行反應1h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與1.5mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度60℃反應0.5h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干50min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在1mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤20℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例4
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.7mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗40min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為1.0mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至4-8mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-30μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在2mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.2中活化處理后，再以固液比1∶20投入混合堿液(7mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反應釜140℃下進行反應2h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度50℃反應0.5h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干60min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在1mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混
合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例5
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.8mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗60min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為0.5mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至5-8mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-30μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在4mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.1中活化處理后，再以固液比1:15投入混合堿液(7mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh、0.2mol/lnacl)中，在反應釜160℃下進行反應2h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hcl以液固比6∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度50℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在120℃下烘干60min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在1mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例6
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.6mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗60min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為0.6mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至5-8mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-20μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在1mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.4中活化處理后，再以固液比1∶15投入混合堿液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反應釜140℃下進行反應3h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hso4以液固比6∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度50℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在120℃下烘干40min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在1mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例7
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.5mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)
水洗60min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為0.8mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至4-8mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-40μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在3mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.1中活化處理后，再以固液比1∶20投入混合堿液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反應釜140℃下進行反應3h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hso4以液固比3∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度50℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在130℃下烘干60min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在0.8mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥11、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例8
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.9mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗60min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為1.5mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至5-10mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑20-40μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在1.5mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶2中活化處理后，再以固液比1∶6投入混合堿液(8mol/lnh3·
h2o、1mol/lnacl)中，在反應釜160℃下進行反應5h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hcl以液固比2∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度70℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在200℃下烘干20min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在0.8mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥11、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例9
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為1.0mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗20min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為1.8mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至6-10mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-20μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在3.5mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.2中活化處理后，再以固液比1:10投入混合堿液(5mol/lnh3·
h2o、0..6mol/lnacl)中，在反應釜160℃下進行反應5h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與1.5mol/l的hcl以液固比4∶1比例添加進攪拌反應
器，設置反應溫度30℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在180℃下烘干30min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在0.8mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥11、溫度≤10℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
[0038]
實施案例10
[0039]
如圖1，一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉的方法，包括除塵、破碎、研磨、活化處理、混合堿液高壓浸出、過濾、酸洗過濾得到浸出渣，進一步浸出液多次回用提高釩、鎢等元素含量后調(diào)整ph沉釩后干燥得到釩產(chǎn)物，浸出渣經(jīng)水洗、干燥獲得鈦鎢粉。
[0040]
預處理包括除塵、破碎和研磨：所述除塵為0.7mpa高壓空氣噴吹后，通過高壓循環(huán)水洗35min后干燥，去除脫硝催化劑表面浮灰以及孔洞中的灰塵，設置水流壓力為1.4mpa。破碎為將清灰后廢棄scr脫硝催化劑機械破碎至4-7mm；磨粉為廢棄scr脫硝催化劑片研磨至平均粒徑10-30μm，獲得廢棄scr脫硝催化劑粉料，以便于反應物之間反應進行。將預處理后的粉料在4mol/l過氧化氫溶液以固液比1∶0.1中活化處理后，再以固液比1:30投入混合堿液(4mol/lnh3·
h2o、0.3mol/lnaco3)中，在反應釜160℃下進行反應3h，待溶液冷卻后過濾獲得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水濃度保持4mol/l以上進行循環(huán)使用。
[0041]
進一步，過濾獲得的浸出渣與2mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加進攪拌反應器，設置反應溫度60℃反應1h后，過濾得到酸液和浸出渣。浸出渣在180℃下烘干30min后，獲得鈦鎢粉產(chǎn)物。同時保持浸出液中酸的濃度在0.5mol/l后再次回用，經(jīng)多次回用浸出液與混合堿液進行中和至ph≥10、溫度≤15℃后，使釩酸銨、鎢酸銨沉淀、過濾、烘干后獲得釩、鎢產(chǎn)物。
技術特征：
1.一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將預處理后得到的廢棄scr脫硝催化劑粉末以固液比1∶(0.1-1)浸入過氧化氫溶液中進行活化處理，然后以固液比(1-5)∶30在混合堿液中浸出，磁力攪拌并在高壓反應釜中反應0.5-4h；(2)將步驟(1)處理獲得的混合物進行固液分離，獲得浸出渣和浸出液，浸出渣經(jīng)過酸洗、干燥獲得鈦鎢粉；浸出液多次回用后使釩達到一定濃度，經(jīng)降溫后調(diào)整浸出液ph沉釩，干燥后獲得釩產(chǎn)物；其余廢液經(jīng)蒸發(fā)結晶回收氨氣和結晶鹽，進行二次利用。2.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述預處理包括除塵、破碎和研磨，廢棄scr脫硝催化劑模塊經(jīng)空氣除塵后再高壓循環(huán)水洗10-60min后干燥，機械破碎至1-10mm，再研磨為平均粒徑10-50μm的粉末，所述空氣除塵的氣壓為0.5-1.0mpa，高壓循環(huán)水洗的水壓4-8mpa。3.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的活化處理所使用的過氧化氫濃度為4-10mol/l，溫度為50℃以下。4.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的混合堿液主要成分為nh3·
h2o，再添加na2co3、nacl、naoh中的一種或一種以上；nh3·
h2o的濃度為2-6mol/l，na2co3/nacl/naoh添加使混合堿液中鈉離子濃度為0.1-1.0mol/l。5.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述混合堿液浸出溫度為100-180℃，壓力為0.4-1mpa，攪拌轉速為100-300r/min。6.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于所述步驟(2)中固液分離方式為離心，離心速度為1000-1200r/min。7.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于：所述步驟(2)中酸洗液的酸為hcl、hno3、h2so4中的一種或一種以上，濃度為1-3mol/l.，固液比為1∶(2-5)，溫度為40-90℃，反應時間為0.5-1.5h。8.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中干燥溫度為120-200℃，干燥時間為30-60min。9.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述步驟(2)酸洗過濾獲得的酸洗液調(diào)整浸出液的ph至7-8.5，然后降溫至20℃以下生成偏釩酸銨沉淀，過濾后干燥得到釩產(chǎn)物。10.根據(jù)權利要求1所述的一種廢棄scr脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中廢液的蒸發(fā)結晶溫度為90-200℃，蒸發(fā)結晶出的氨氣和結晶鹽進行二次使用。
技術總結
本發(fā)明涉及一種廢棄SCR脫硝催化劑回收制備鈦鎢粉和釩產(chǎn)物的方法，包括對經(jīng)預處理的廢棄SCR脫硝催化劑粉料活化處理后再進行混合堿液高壓浸出，在浸出完成后進行固液分離，得到以二氧化鈦和三氧化鎢為主的浸出渣和含釩元素的浸出液；浸出渣進一步酸洗、水洗、干燥獲得再用的鈦鎢粉，浸出液經(jīng)pH調(diào)整沉釩、過濾、干燥獲得釩產(chǎn)物。本發(fā)明所使用的混合堿液的主要成分為氨水，其中添加了低含量的鈉離子，抑制廢催化劑中與堿液之間的反應，減少后續(xù)處理過程中酸液的產(chǎn)生量。通過將產(chǎn)出的浸出液與廢酸液在后續(xù)工藝相互調(diào)配，調(diào)節(jié)pH沉淀回收釩組分，降低廢棄SCR脫硝催化劑回收過程污染物的產(chǎn)生，實現(xiàn)了低成本、綠化回收廢棄SCR脫硝催化劑資源。劑資源。劑資源。
