一種有機(jī)配體、功能化金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用
1.本發(fā)明屬于金屬有機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)配體、功能化金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.氫是一種理想的清潔二次能源，具有高能量密度并屬于無碳排放，已成為替代傳統(tǒng)燃料的替代清潔能源，是實(shí)現(xiàn)“深度脫碳”的重要路徑。析氫反應(yīng)（her）電催化還原水制氫是目前可持續(xù)、清潔制氫的關(guān)鍵技術(shù)，可以滿足未來對(duì)可持續(xù)氫能源的需求。
3.her目前存在的主要問題是能耗過高，因此工業(yè)上利用該技術(shù)制備的氫氣份額只占到氫氣總產(chǎn)量的4%。為了提高電催化水分解的效率，迫切需要開發(fā)有效且耐用的電催化劑來加速her的動(dòng)力學(xué)。目前，pt、ru和ir基材料由于其適宜的氫或氧吸附自由能仍然是her的主要催化劑。但此類基材料為貴金屬催化劑，一直存在成本高、稀缺等問題，制約了其廣泛應(yīng)用。具有與鉑類似的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被認(rèn)為是貴金屬鉑基催化劑潛在的替代的一類材料，卻普遍存在催化活性不夠高、穩(wěn)定性不夠好的問題。因此，迫切需要探索出基于豐富的過渡金屬物種的高活性和廉價(jià)的電催化劑。
4.金屬有機(jī)框架（metal organic frameworks，mofs）作為一種多功能材料已被廣泛研究，近幾十年來，mof被應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、分離、傳感、催化、藥物輸送和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。作為用于電催化的典型mof，uio-66(zr)系列是一種具有良好潛力的多孔鋯基材料用于電催化應(yīng)用。然而，uio-66(zr)-nh2的性能不盡人意，跟其暴露于底物的活性位點(diǎn)不足有因此，迫切需要對(duì)其進(jìn)行修飾提供令人滿意的催化中心數(shù)量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體,苯環(huán)上通過炔基連接吡唑酸鹽，能夠與金屬離子配位形成金屬有機(jī)框架，同時(shí)苯環(huán)上還通過炔基連接苯胺基團(tuán)，其中的氨基為形成的金屬有機(jī)框架的后修飾提供了位點(diǎn)。
6.本發(fā)明的第二個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化的有機(jī)配體。
7.本發(fā)明的第三個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料。
8.本發(fā)明的第四個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料的制備方法。
9.本發(fā)明的第五個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料。
10.本發(fā)明的第六個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料的制備方法。
11.本發(fā)明的第七個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料。
12.本發(fā)明的第八個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料的制備方法。
13.本發(fā)明的第九個(gè)目的是為了提供一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料或穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料或穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之一，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，具有式i所示結(jié)構(gòu)：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5選自氫、氨基、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一個(gè)為氨基。
15.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之二，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，具有式ii所示結(jié)構(gòu)：
；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
選自氫、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基和r；其中r為-n=cr
11
，其中r
11
為苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基為c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基或硝基的一種或多種，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一個(gè)為r。
16.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之三，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，包含上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。
17.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之四，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下制備步驟：將ni前體與上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)溶解到溶劑中，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架。
18.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之五，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，包含上述式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。
19.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之六，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下制備步驟：將ni前體與上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，并加入摩爾量為有機(jī)配體摩爾量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架；
或，將ni前體與式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架；或，將上述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架分散到溶劑中，然后加入所述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架質(zhì)量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。
20.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之七，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架，包括上述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架和螯合在所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架上的金屬離子，所述金屬離子與所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的席夫堿基團(tuán)進(jìn)行螯合。
21.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之八，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下步驟：將上述所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體溶解在含有cho-r
11
的溶劑中，在45-75℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架。
22.進(jìn)一步的，所述溶劑為甲醇、乙醇的一種或兩種的組合物；所述cho-r
11
與溶劑的體積比為1：（5-20）；所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體的質(zhì)量比為6：（4-18）。
23.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的之九，可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：上述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架或上述穩(wěn)定型席夫堿能化金屬有機(jī)框架或上述穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
24.相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明的一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，苯環(huán)上通過炔基連接吡唑酸鹽，能夠與金屬離子配位形成金屬有機(jī)框架，同時(shí)苯環(huán)上還通過炔基連接苯胺基團(tuán)，其中的氨基為形成的金屬有機(jī)框架的后修飾提供了位點(diǎn)。其中穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體的氨基通過與醛進(jìn)行氨醛縮合反應(yīng)后，形成穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，仍然可以與金屬離子配位形成技術(shù)有機(jī)框架，并且席夫堿基團(tuán)與金屬有機(jī)框架相互配合實(shí)現(xiàn)功能化。
25.2、本發(fā)明的一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，有機(jī)配體與ni8金屬簇立方體的12條邊都進(jìn)行配位，使得形成的金屬有機(jī)框架不易變形和裂解；另外穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架中含有游離的氨基，提供了后修飾的位點(diǎn)，為后續(xù)的功能化提供了途徑。一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，不但具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中還含有席夫堿基團(tuán)，增加了金屬有機(jī)框架的功能性；上述金屬有機(jī)框架中吡唑-ni鍵具有緊密的軌道重疊和電子耦合使得金屬有機(jī)框架具有較好的電催化性能。
26.3、本發(fā)明的一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，采用溶劑熱反應(yīng)，其中不需要苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的工藝，適合批量生產(chǎn)。其中穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架可以通過配體直接制備，也可以通過穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架上具有的氨基修飾位點(diǎn)，直接與醛進(jìn)行反應(yīng)的到穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，實(shí)現(xiàn)功能化修飾。
27.4、本發(fā)明的一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架，其中席夫堿基團(tuán)與金屬離子進(jìn)行配位，在金屬有機(jī)框架中引入二級(jí)催化位點(diǎn)，使得金屬有機(jī)框架性能得到提升。
28.5、本發(fā)明的一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的制備方法，直接利用穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架中的席夫堿基團(tuán)，與金屬離子進(jìn)行配位，將金屬離子負(fù)載在金屬有機(jī)框架上，作為二級(jí)催化位點(diǎn)。其中席夫堿基團(tuán)與金屬離子配位條件簡單，可以通過常規(guī)反應(yīng)即可以實(shí)現(xiàn)。
29.6、本發(fā)明中金屬有機(jī)框架在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，過電位在463mv-800mv之間，具有較好的電催化產(chǎn)氫性能，其中穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的過電位達(dá)到463 mv，并且具有高度的穩(wěn)定性。
附圖說明
30.圖1為實(shí)施例1制備的一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體的核磁氫譜；圖2為實(shí)施例1制備的一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體的核磁碳譜；圖3為實(shí)施例2制備的一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體的核磁氫譜；圖4為實(shí)施例2制備的一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體的核磁碳譜；圖5為本發(fā)明一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的外貌圖（a）；一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的外貌圖（b）；一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的外貌圖（c）;圖6為本發(fā)明一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的配位模式圖圖7為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的八面體單元的視圖fcu網(wǎng)絡(luò)模型圖；圖8為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1和實(shí)穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料nil1-sb和穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb的x-射線粉末衍射圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例14-17制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb 的x-射線粉末衍射圖；圖10為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體l1與穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1及nil1-ac的紅外光譜圖；圖11 為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體l1-sb與穩(wěn)定型席夫堿金屬有機(jī)框架材料nil1-sb及穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb的紅外光譜圖；圖12為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1和穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料nil1-sb和穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb ni2p掃描圖；圖13為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1在ph為1、3、10、13的酸堿溶液中浸泡24h后的x-射線粉末衍射圖；圖14為本發(fā)明穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb在ph為1、3、10、13的酸堿溶液中浸泡24h后的x-射線粉末衍射圖；圖15為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1、穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料nil1-sb和實(shí)施例14-17制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb在室溫下以5 mv/s的掃描速率測(cè)量her的線性掃描伏安法(lsv)曲線圖；圖16為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1進(jìn)行24小時(shí)循環(huán)掃描，在
0、1、3、6、12和24小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)測(cè)量的her的線性掃描伏安(lsv)曲線圖圖17為本發(fā)明穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1在n2飽和0.5m h2so4電解液中的η
10
過電位隨時(shí)間的變化圖；圖18為本發(fā)明穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb以50 mv/s的掃描速率重復(fù)掃描0.01和-0.8v 1000個(gè)循環(huán)，第1次和循環(huán)1000次的her的線性掃描伏安 (lsv)曲線圖。
具體實(shí)施方式
31.下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
32.析氫反應(yīng)（her）電催化還原水制氫過程中，需要探索出基于豐富的過渡金屬物種的高活性和廉價(jià)的電催化劑。與傳統(tǒng)的催化劑相比，mofs具有較大的表面積和孔隙率，這使得mof可以進(jìn)行后合成修飾(post-synthetic modification，psm)，通過進(jìn)一步在框架中引入新功能位點(diǎn)，可以顯著提高催化性能。
33.因此本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體、一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體、一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架、穩(wěn)定型席夫堿能化金屬有機(jī)框架、穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架及其制備方法和在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
34.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，具有式i所示結(jié)構(gòu)：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5選自氫、氨基、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一個(gè)為氨基。
35.上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，其中兩個(gè)吡唑基團(tuán)可以通過n原子與金屬離子分別進(jìn)行配位，苯環(huán)-炔基-吡唑作為連接兩個(gè)金屬離子的橋梁構(gòu)建成金屬有
機(jī)框架，苯環(huán)上兩個(gè)炔基連接的r
1-r5取代的苯環(huán)暴露在孔道內(nèi)，其中含有至少一個(gè)氨基，為金屬有機(jī)框架提供后續(xù)進(jìn)行功能化修飾的位點(diǎn)。
36.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，公開一種富含炔基的中間體sm7，具有式iii所示結(jié)構(gòu)：；式iii其中r1、r2、r3、r4、r5選自氫、氨基、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一個(gè)為氨基。
37.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述式iii所示結(jié)構(gòu)的富含炔基的中間體sm7通過式（1）所示制備過程制備得到：;式（1）作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，化合物sm2通過式（2）所示的過程制備：;式（2）作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，公開了化合物sm3。
38.。
39.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，化合物sm3由式（3）所示過程制備：；式（3）作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，具有式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體通過式（4）所示過程制備：；式（4）具體的，化合物sm7、化合物sm3在pd/cu催化劑下溶劑中進(jìn)行sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得到式i所示穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體。
40.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述化合物sm7和化合物sm3的摩爾量之比為1：(2.2-2.7)。
41.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為四氫呋喃和三乙胺的混合溶劑，四氫呋喃
和三乙胺的體積比為(5-0.5): 1；所述溶劑與化合物sm7的體積物質(zhì)的量之比為（1-20）ml：1mmol。
42.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，pd/cu催化劑為三苯基膦，雙（三苯基膦）二氯化鈀（ii）和碘化亞銅（i）的混合物，其中三苯基膦，雙（三苯基膦）二氯化鈀（ii）和碘化亞銅（i）的摩爾量之比為(0.5-10)：1:(0.5-2)；pd/cu催化劑中pd與化合物sm7的摩爾量之比為1：（10-100）。
43.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的，惰性氣體為氮?dú)狻?br/>44.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)的條件為80-120℃下反應(yīng)4-48h。
45.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，具有式ii所示結(jié)構(gòu)：；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
選自氫、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基和r；其中r為-n=cr
11
，其中r
11
為苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基為c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基或硝基的一種或多種，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一個(gè)為r。
46.上述式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，與式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體不同在于，式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體中r
1-r5取代的苯環(huán)中至少含有的一個(gè)氨基，而式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體中r
6-r
10
取代的苯環(huán)中至少含有的一個(gè)r基團(tuán)，r為-n=cr
11
，其中r
11
為苯酚或取代苯酚，是一個(gè)席夫堿基團(tuán)。因此通過式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體構(gòu)建金屬有機(jī)框架，可以在金屬有機(jī)框架內(nèi)引入席夫堿基團(tuán)，改善金屬有機(jī)框架的性質(zhì)。
47.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體通過式（5）所示過程制備：
;式（5）具體的，式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體與r
11-cho醛在乙醇溶劑中進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，制備得到式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體。其中醛胺縮合反應(yīng)的條件根據(jù)本領(lǐng)域的一般知識(shí)可以進(jìn)行常規(guī)選擇。
48.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，包含上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。
49.ni8簇是已報(bào)道的極其穩(wěn)定的金屬簇之一，其二級(jí)建筑單元為一個(gè)ni8立方體，立方體的六個(gè)面被oh-或h2o物質(zhì)占據(jù)，式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體與ni8金屬簇配位構(gòu)建成金屬有機(jī)框架，有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連，使得ni8金屬簇的12條邊與吡唑鹽的n-n單元平行，每個(gè)配體跨越兩個(gè)ni中心。較軟的ni(ii)-吡唑鹽對(duì)（相對(duì)于zr
4+-羧酸鹽），鍵合的共價(jià)性和穩(wěn)定性更高，因此形成的框架不易變形和裂解。
50.同時(shí)，穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架中含有豐富的游離氨基，游離氨基的存在為穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架進(jìn)行后續(xù)的功能化修飾提供了反應(yīng)位點(diǎn)。
51.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下制備步驟：將ni前體與上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)溶解到溶劑中，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架。
52.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述ni前體為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳及其水合物的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述ni前體為四水乙酸鎳。
53.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為有機(jī)試劑和水的混合溶劑，有機(jī)溶劑和水的體積比為(1-10): 1；所述溶劑與化合物sm7的體積物質(zhì)的量之比為（10-100）ml：1mmol；所述有機(jī)試劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜中的一種或兩種以上的組合物。
54.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)的條件為80-120℃下反應(yīng)6-48h。
55.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，包含上述式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。
56.本發(fā)明所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架不但具有穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的相似性質(zhì)，并且在穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的基礎(chǔ)上，通過游離的氨基進(jìn)行功能化修飾，形成具有席夫堿基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。因此能夠在具備席夫堿基團(tuán)的基礎(chǔ)上在金屬有機(jī)框架中再引入二級(jí)催化位點(diǎn)，進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。
57.金屬有機(jī)框架的剛性可防止席夫堿基團(tuán)二聚化，因此穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架使得席夫堿基團(tuán)變得比同質(zhì)席夫堿配合物更有效。同時(shí)穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架具有多相（穩(wěn)定性、易分離和可重復(fù)使用）和均相催化劑（明確的活性位點(diǎn)、高活性和反應(yīng)性）的協(xié)同優(yōu)勢(shì)。
58.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下制備步驟：將ni前體與上述式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，并加入摩爾量為有機(jī)配體摩爾量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架；作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述ni前體為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳及其水合物的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述ni前體為四水乙酸鎳。
59.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為有機(jī)試劑和水的混合溶劑，有機(jī)溶劑和水的體積比為(1-10): 1；所述溶劑與化合物sm7的體積物質(zhì)的量之比為（10-100）ml：1mmol；所述有機(jī)試劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜中的一種或兩種以上的組合物。
60.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)的條件為80-120℃下反應(yīng)6-48h。
61.上述制備方法是利用式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體與ni離子構(gòu)建金屬有機(jī)框架的同時(shí)，有機(jī)配體上游離的氨基與醛進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，在制備得到金屬有機(jī)框架的同時(shí)進(jìn)行修飾形成席夫堿基團(tuán)。
62.本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的另外一種制備方法，包括以下制備步驟：將ni前體與式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。
63.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述ni前體為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳及其水合物的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述ni前體為四水乙酸鎳。
64.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為有機(jī)試劑和水的混合溶劑，有機(jī)溶劑和水的體積比為(1-10): 1；所述溶劑與式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體的體積物質(zhì)的量之比為（10-100）ml：1mmol；所述有機(jī)試劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜中的一種或兩種以上的組合物。
65.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)的條件為80-120℃下反應(yīng)6-48h。
66.上述制備方法是利用式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體與ni離子直接通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)建金屬有機(jī)框架，溶劑熱反應(yīng)條件可控，可以較高產(chǎn)率的獲得穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。
67.本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的另外一種制備方法，包括以下制備步驟：將上述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架分散到溶劑中，然后加入所述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架質(zhì)量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。
68.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜中的一種或兩種以上的組合物。
69.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)的條件為80-120℃下反應(yīng)6-48h。
70.上述制備方法是對(duì)穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架進(jìn)行直接修飾，穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架中含有游離的氨基為修飾提供了反應(yīng)位點(diǎn)，因此可以將穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架直接與醛進(jìn)行混合反應(yīng)，使得穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架中的氨基與醛發(fā)生醛胺縮合反應(yīng)，在穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架中形成席夫堿基團(tuán)，得到穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。
71.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架，包括上述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架和螯合在所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架上的金屬離子，所述金屬離子與所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的席夫堿基團(tuán)進(jìn)行螯合。
72.穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架中席夫堿基團(tuán)可以有效地分散活性金屬，并且席夫堿通過強(qiáng)附著力實(shí)現(xiàn)活性金屬的可回收性和可重復(fù)使用性；因此可以通過席夫堿基團(tuán)將各種氧化態(tài)的催化活性金屬引入金屬有機(jī)框架。席夫堿絡(luò)合物錨定金屬有機(jī)框架比同質(zhì)席夫堿配合物更有效，因?yàn)榻饘儆袡C(jī)框架的剛性可防止席夫堿基團(tuán)的二聚化。
73.因此本發(fā)明穩(wěn)定型席夫堿金屬化金屬有機(jī)框架中席夫堿基團(tuán)配位金屬離子固定在金屬有機(jī)框架孔內(nèi)，形成二級(jí)催化位點(diǎn)，并且使金屬有機(jī)框架中吡唑酸鹽-ni鍵也具有更緊密的軌道重疊和電子耦合，其催化行性能和穩(wěn)定性有明顯提升。
74.本發(fā)明提供一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的制備方法，包括以下步驟：將上述所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體溶解在含有cho-r
11
的溶劑中，在45-75℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架。
75.作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述溶劑為甲醇、乙醇的一種或兩種的組合物；所述cho-r
11
與溶劑的體積比為1：（5-20）；所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體的質(zhì)量比為6：（4-18）。作為其中的一個(gè)實(shí)施方式，所述金屬離子前體為ni離子前體，所述ni離子前體為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳及其水合物的一種或兩種以上的組合物。優(yōu)選的，所述ni前體為四水乙酸鎳。
76.本發(fā)明中，將上述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架或上述穩(wěn)定型席夫堿能化金屬有機(jī)框架或上述穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
77.下面以具體的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明。
78.實(shí)施例1將1.066mmol式iii結(jié)構(gòu)的富含炔基的中間體sm7，其中r1為nh2，r
2-r6為h；2.66mmol化合物sm3，0.106mmol三苯基膦，0.021mmol雙（三苯基膦）二氯化鈀（ii）和0.032mmol碘化亞銅（i）的混合物加入到25ml耐壓管中，然后將管連接到真空管，抽真空并充n2氣體3次；5ml三乙胺和5ml四氫呋喃先通過鼓泡n2氣體吹掃5min，然后通過套管轉(zhuǎn)移到耐壓管中。將耐壓管螺旋封蓋，混合物溶解完全后在n2保護(hù)下于80
°
c攪拌反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并通過硅膠柱譜法（洗脫液：1：3石油醚/ch2cl2）純化殘留物，得到穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，記為l1，基于sm7的收率為30.7%。其核磁氫譜和碳譜見圖1和圖2。
79.實(shí)施例2將1mmol實(shí)施例1制備得到的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體與2.2mmol水楊醛溶解到乙醇中，然后在50℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)后硅膠柱譜法分離，得到穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，記為l1-sb。其核磁氫譜和碳譜見圖3和圖4。
80.實(shí)施例3稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol實(shí)施例1制備的l1于25 ml的schlenk管中，加入5 ml的n,n-二甲基乙酰胺和2 ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在100 ℃烘箱中加熱反應(yīng)24h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，如圖5中a圖所示，記為nil1。
81.將nil1原始樣品使用丙酮溶劑通過索氏提取或溶劑交換24h以進(jìn)行客體分子的去除，并在85℃真空中干燥10h，可得到nil1活化的粉末，記為nil1-ac。nil1的配位模式圖如圖6所示，其八面體單元的視圖fcu網(wǎng)絡(luò)模型如圖7所示。
82.實(shí)施例4稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol實(shí)施例1制備的l1于25 ml的schlenk管中，加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加熱反應(yīng)48h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1。
83.實(shí)施例5稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol實(shí)施例1制備的l1于25 ml的schlenk管中，加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加熱反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1。
84.實(shí)施例6稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol l1于25 ml的schlenk管中，先加入720 ul水楊醛，再加入5 ml dma和2 ml去離子水，隨后將混合物超聲處理10分鐘。將schlenk管用聚四氟塞密封，并在100℃烘箱中加熱24h，然后自然冷卻至室溫。過濾收集粉
末，用dmf（10 ml
×
5）和丙酮（10 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，為黃粉末，如圖5中b圖所示，記為nil1-sb。
85.將nil1-sb原始樣品使用丙酮溶劑通過索氏提取或溶劑交換24h以進(jìn)行客體分子的去除，并在85℃真空中干燥10h，可得到nil1-sb活化的粉末，即nil1-sb-ac。
86.實(shí)施例7稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol實(shí)施例1制備的l1于25 ml的schlenk管中，先加入16 ul水楊醛，再加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加熱反應(yīng)48h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1-sb。
87.實(shí)施例8稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol實(shí)施例1制備的l1于25 ml的schlenk管中，先加入956 ul水楊醛，再加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加熱反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1-sb。
88.實(shí)施例8稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol實(shí)施例2制備的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入5 ml的n,n-二甲基乙酰胺和2 ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在100 ℃烘箱中加熱反應(yīng)24h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1-sb。
89.實(shí)施例9稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol實(shí)施例2制備的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加熱反應(yīng)48h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1-sb。
90.實(shí)施例10稱取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol實(shí)施例1制備的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去離子水，隨后超聲處理10min，將schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加熱反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫，過濾收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗滌粉末樣品，并在真空中干燥12h，即可得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，為綠粉末，記為nil1-sb。
91.實(shí)施例11將26.3mg實(shí)施例3制備得到的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架nil1分散到10ml的n，n-二甲基乙酰胺中，然后加入20.0μl的 水楊醛在100℃下反應(yīng)24h, 然后自然冷卻至室
sb。
98.表征例：（1）將實(shí)施例3-5制備的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1和實(shí)施例6-13制備的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料nil1-sb和實(shí)施例14制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb 進(jìn)行x-射線粉末衍射測(cè)試，x-射線粉末衍射圖如圖8所示；實(shí)施例14-17制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb 進(jìn)行x-射線粉末衍射測(cè)試，x-射線粉末衍射圖如圖9所示從圖8的x-射線粉末衍射測(cè)試的結(jié)果可以看出，合成的nil1衍射譜圖與單晶模擬的x-射線粉末衍射在峰位置上高度一致，說明合成的nil1是純相的，而且從衍射譜圖中也可以看出nil1的衍射峰很強(qiáng)、很尖銳，說明合成的金屬有機(jī)框架nil1結(jié)晶性很好；后功能化帶有席夫堿基團(tuán)的nil1-sb的衍射峰與nil1高度一致，說明后功能化過程中，金屬有機(jī)框架材料保持了良好的結(jié)晶性。與此同時(shí)，從圖8-9可以看出，后功能金屬化后的ni@nil1-sb的xrd前面的主峰減弱，后面的小峰顯著增強(qiáng)，這是由于金屬進(jìn)入到孔道所致。并且隨著金屬ni含量的增多，這種趨勢(shì)變化越明顯。
99.（2）將實(shí)施例1制備得到的一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體l1與實(shí)施例3-5制備的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1及nil1-ac進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，紅外光譜測(cè)試圖如圖10所示。
100.對(duì)比穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體l1（線a）, 穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1(線c)的中在1750 cm-1
處羰基特征峰較強(qiáng)的吸收峰消失，這對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體l1上boc基團(tuán)的脫落，說明配體吡唑上的n已經(jīng)與ni
2+
形成的ni-o金屬簇進(jìn)行了配位，1660 cm-1
附近的吸收峰為溶劑dmf的羰基c=o伸縮振動(dòng)吸收峰（線b），而活化可去除mof孔道中的客體分子，因而活化后的nil1-ac在此處的峰消失（線c）。3450 cm-1
和3500 cm-1
處為氨基特征峰，活化前的nil1樣品仍保持，活化后的樣品由于水峰覆蓋從而不明顯。另外，2250 cm-1
處為炔基的特征峰，活化前后均不受影響。綜上說明nil1已經(jīng)成功合成。
101.實(shí)施例2制備得到的一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體l1-sb與實(shí)施例6-13制備的穩(wěn)定型席夫堿金屬有機(jī)框架材料nil1-sb及實(shí)施例14制備得到的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，紅外光譜測(cè)試圖如圖11所示。
102.圖11中，對(duì)比有機(jī)配體l1-sb（線a），nil1-sb(線b)的1750 cm-1
處羰基特征峰較強(qiáng)的吸收峰消失，說明配體吡唑上的n已經(jīng)與ni
2+
形成的ni-o金屬簇進(jìn)行了配位。l1-sb（線a）在3450 cm-1
和3500 cm-1
處的氨基特征峰消失（線a），同時(shí)組裝為mof之后沒有氨基特征峰的出現(xiàn)(線b和線c)，并且1650 cm-1
處的c=n雙鍵明顯增強(qiáng)，說明氨基與水楊醛的醛基進(jìn)行了配位，進(jìn)一步說明席夫堿反應(yīng)在mof中是可行的。另外，2250 cm-1
處為炔基的特征峰，活化后不受影響。綜上說明nil1-sb已經(jīng)成功合成。
103.ni@nil1-sb紅外譜圖（線c）可以發(fā)現(xiàn)，mof的整體框架保持不變，由于炔基的三鍵以其π鍵與金屬有相互作用發(fā)生共軛，形成共軛體系，可進(jìn)一步穩(wěn)定額外引入的金屬ni，故ni@nil1-sb在2250 cm-1
處的炔基峰有所減弱。
104.（3）將實(shí)施例3-5制備的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1和實(shí)施例6-13制備的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料nil1-sb和實(shí)施例14-17制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb進(jìn)行xps測(cè)試，其中ni2p掃描圖如圖12所示。
105.從圖12可以看出，顯示ni 2p
3/2
峰值為856.4ev，具有獨(dú)特的衛(wèi)星特征，約為862 ev，ni 2p
1/2
峰值為874.1 ev，也具有獨(dú)特的衛(wèi)星特征，約為880ev，符合ni8o6集中的ni
2+
的價(jià)態(tài)方式。同時(shí)可以得出，nil1與nil1-sb對(duì)比，席夫堿胺醛縮合的后合成修飾未對(duì)金屬ni帶來變化，說明nil1與nil1-sb中金屬簇相同，配體的配位方式相同，金屬有機(jī)框架的節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)（連接點(diǎn)，即金屬部分）也是相同的。除此之外發(fā)生明顯變化的是ni@nil1-sb的合成，金屬簇上的ni為發(fā)生變化，額外金屬ni的加入使得配位環(huán)境有了新的改變：863.65ev的新峰對(duì)應(yīng)新生成的ni-o鍵，877.64ev的新峰對(duì)應(yīng)新生成的ni-n鍵，證明額外金屬ni的成功引入并進(jìn)行了配位，制備的ni@nil1-sb中含有二級(jí)金屬催化位點(diǎn)。
106.（4）將實(shí)施例3-5制備的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料nil1和實(shí)施例14-17制備的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架材料ni@nil1-sb分別在ph為1、3、10、13的酸堿溶液中浸泡24h后進(jìn)行x-射線粉末衍射測(cè)試，x-射線粉末衍射圖如圖13（nil1）和圖14（ni@nil1-sb）所示。
107.nil1和ni@nil1-sb在不同溶劑中浸泡之后，x-射線粉末衍射峰未有偏移且依然很強(qiáng)，說明其在這些條件下均能保持良好的穩(wěn)定性，可用于不同酸堿性下的電催化測(cè)試中。
108.試驗(yàn)例：（1）電催化產(chǎn)氫性能測(cè)試：電化學(xué)測(cè)量在具有傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)的chi 660e電化學(xué)站上進(jìn)行。工作電極的制備方法為：分別將2.0 mg的nil1、nil1-sb以及實(shí)施例14-17制備的ni@nil1-sb和10 μl nafion水溶液（5 wt.%）加入到1 ml乙醇的玻璃小瓶中，然后超聲處理30分鐘以形成良好分散的混合物。然后將18 μl混合物轉(zhuǎn)移到玻碳電極（gce，直徑5 mm）上，自然風(fēng)干，形成負(fù)載催化劑為181.6 μg/cm2的工作電極。電解液為0.5m h2so4水溶液，工作電極、參比電極和對(duì)電極分別為涂有催化劑的玻碳電極、ag/agcl電極和pt線。實(shí)驗(yàn)前電解液用飽和n2鼓泡，在實(shí)驗(yàn)操作過程中不斷供給n2。
109.在室溫下以5 mv/s的掃描速率測(cè)量her的線性掃描伏安法(lsv)曲線，結(jié)果如圖15所示。實(shí)驗(yàn)電位后來轉(zhuǎn)換為rhe標(biāo)度，對(duì)于ag/agcl參考，v
rhe
=v
ag/agcl +v
ag/agclθ
+0.059ph=v
ag/agcl
+0.059ph+0.198v。
110.將nil1進(jìn)行24小時(shí)循環(huán)掃描，在0、1、3、6、12和24小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)測(cè)量的her的線性掃描伏安(lsv)曲線如圖16所示；在n2飽和0.5m h2so4電解液中的η
10
過電位隨時(shí)間的變化如圖17所示。
111.將ni@nil1-sb以50 mv/s的掃描速率重復(fù)掃描0.01和-0.8v 1000個(gè)循環(huán)。第1次和循環(huán)1000次的her的線性掃描伏安 (lsv)曲線如圖18所示。
112.從圖15 nil1、nil1-sb與實(shí)施例14-17制備的不同金屬ni投量的ni@nil1-sb的her的線性掃描伏安(lsv)曲線中可以看出，投量4 mg的金屬nil1、nil1-sb達(dá)到10 ma/cm2時(shí)所需的過電位減小，且隨著金屬ni的投量的增長，其產(chǎn)氫性能有明顯提升，最佳投量為12 mg金屬ni，其過電位達(dá)到463 mv。這是由于投入金屬后形成了新的ni-o鍵和ni-n鍵，同時(shí)投入金屬量越多，所形成的活性位點(diǎn)增多，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而當(dāng)超過金屬投量12 mg時(shí)性能略有下降，這是由于過量的金屬ni在金屬有機(jī)框架孔道中發(fā)生團(tuán)聚，活性位點(diǎn)未能得到很好的分散，從而導(dǎo)致催化活性降低。因此后通過功能化修飾方法在金屬有機(jī)框架中引入金屬ni，額外的金屬中心可以在催化過程中提供更多的活性位點(diǎn)，并且通過梯度修飾螯
合不同含量的金屬，使材料形成二級(jí)催化位點(diǎn)以有效的提高電催化產(chǎn)氫性能。
113.從圖16-17可以看出，通過長時(shí)間循環(huán)測(cè)試，η
10
過電位逐漸降低，從752mv降至691mv，在0.5m強(qiáng)酸h2so4電解質(zhì)的條件下進(jìn)行催化，隨著時(shí)間的增長nil1電催化產(chǎn)氫（her）性能略有提升，在連續(xù)測(cè)試24h時(shí)產(chǎn)氫效率最佳，進(jìn)一步說明該材料具有高穩(wěn)定性。
114.圖18中，在50 mv/s的掃描速率下，使用ni@nil1-sb作為催化劑在0.01和-0.8v之間循環(huán)1000次的her,從原本達(dá)到10 ma/cm2的438 mv過電位變?yōu)?22 mv，仍能維持相對(duì)較好的催化性能。說明具有較好的穩(wěn)定性。
115.綜上所述，本發(fā)明通過提供一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體,苯環(huán)上通過炔基連接吡唑酸鹽，能夠與金屬離子配位形成金屬有機(jī)框架，同時(shí)苯環(huán)上還通過炔基連接苯胺基團(tuán)，其中的氨基為形成的金屬有機(jī)框架的后修飾提供了位點(diǎn)；因此通過氨基與醛基進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，可以得到一種穩(wěn)定型席夫堿功能化的有機(jī)配體。本發(fā)明的一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架材料，孔道里游離的氨基用于后功能化修飾，通過與水楊醛胺醛縮合，成功制備出穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架材料。并且進(jìn)一步后功能化修飾方法引入金屬ni，螯合不同含量的金屬ni，在保持其框架不變的條件下，引入了額外的金屬中心在催化中提供更多的活性位點(diǎn)，形成二級(jí)催化位點(diǎn)，使材料的電催化產(chǎn)氫的性能得以顯著提高，過電位在463mv-800mv之間，具有較好的電催化產(chǎn)氫性能，其中穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的過電位達(dá)到463 mv，并且具有高度的穩(wěn)定性。
116.上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
技術(shù)特征：
1.一種穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體，其特征在于，具有式i所示結(jié)構(gòu)：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5選自氫、氨基、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一個(gè)為氨基。2.一種穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體，其特征在于，具有式ii所示結(jié)構(gòu)：；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
選自氫、c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基和r；其中r為-n=cr
11
，其中r
11
為苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基為c1-c5的烷烴、甲氧基、乙氧基或硝基的一種或多種，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一個(gè)為r。3.一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架，其特征在于，包含權(quán)利要求1式i所示結(jié)構(gòu)的
穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。4.權(quán)利要求3所述的一種穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：將ni前體與權(quán)利要求1式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)溶解到溶劑中，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架。5.一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架，其特征在于，包含權(quán)利要求2式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體和ni金屬離子，所述ni金屬離子構(gòu)成立方體的ni8金屬簇；每個(gè)有機(jī)配體與兩個(gè)ni8金屬簇配位連接，其中有機(jī)配體中吡啶基團(tuán)的兩個(gè)n分別與ni8金屬簇中相鄰兩個(gè)ni離子相連。6.權(quán)利要求5所述的一種穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：將ni前體與權(quán)利要求1式i所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型氨基功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，并加入摩爾量為有機(jī)配體摩爾量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架；或，將ni前體與權(quán)利要求2式ii所示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型席夫堿功能化有機(jī)配體按照摩爾量之比為1:(1-1.2)混合，加入溶劑進(jìn)行溶解后，然后在80-120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架；或，將權(quán)利要求3所述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架分散到溶劑中，然后加入所述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架質(zhì)量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架。7.一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架，其特征在于，包括權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架和螯合在所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架上的金屬離子，所述金屬離子與所述穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架的席夫堿基團(tuán)進(jìn)行螯合。8.權(quán)利要求7所述的一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將權(quán)利要求6所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體溶解在含有cho-r
11
的溶劑中，在45-75℃下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到所述穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇的一種或兩種的組合物；所述cho-r
11
與溶劑的體積比為1：（5-20）；所述的穩(wěn)定型席夫堿功能化金屬有機(jī)框架與金屬離子前體的質(zhì)量比為6：（4-18）。10.權(quán)利要求3所述的穩(wěn)定型氨基功能化金屬有機(jī)框架或權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定型席夫堿能化金屬有機(jī)框架或權(quán)利要求7所述的穩(wěn)定型席夫堿-金屬化金屬有機(jī)框架在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種有機(jī)配體、功能化金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，有機(jī)配體的苯環(huán)上通過炔基連接吡唑酸鹽，能夠與金屬離子配位形成金屬有機(jī)框架；同時(shí)有機(jī)配體上還含有游離氨基，為金屬有機(jī)框架后提供后修飾位點(diǎn)；通過氨基與醛基進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)，金屬有機(jī)框架內(nèi)引入席夫堿基團(tuán)，進(jìn)一步后功能化修飾引入金屬i，在保持其框架不變的條件下，引入了額外的金屬中心在催化中提供更多的活性位點(diǎn)，形成二級(jí)催化位點(diǎn)，使材料的電催化產(chǎn)氫的性能和穩(wěn)定性顯著提高。性顯著提高。性顯著提高。
