一種以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法
1.本發明屬于金納米顆粒的合成方法，涉及一種以炔類化合物制備功能化金納米顆 粒的方法。
背景技術：
2.目前為止，已開發出多種金納米顆粒合成方法，比如化學還原法(chem.phys.lett., 2008,463,145)、生物合成法(nanomed.nanotechnol.biol.med.,2010,6,257；carbohydr. polym.,2017,72,169)、超聲化學法(mater.lett.,2007,61,3429)、光化學還原法(j.urol., 2008,179,748)和輻照方法(radiat.phys.chem.,2009,78,251)。這些方法大多需要 苛刻的反應條件(如高溫)、專業的技術人員和特定的儀器設備，這為金納米顆粒的合 成增加了難度，且合成的為未修飾的金納米顆粒，比如，化學還原法通常是使用某種 還原劑通過還原四氯金酸(haucl4)來產生金納米顆粒，基本思路是首先溶解haucl4， 然后快速攪拌溶液并同時加入還原劑，以將au
3+
離子還原為中性金離子，缺點是一般 需要多步操作后方可在溶液中產生一定尺寸的單分散球形金納米顆粒，且在生產大尺 寸金納米顆粒時其單分散性喪失。此外，部分方法需要加熱，化學合成法對各種溶液、 還原劑和穩定劑的配比濃度要求嚴格，常用的試劑包括硼氫化鈉nabh4(acc.chem. res.,2008,41,1721)、檸檬酸鈉na3c6o5h7(j.am.chem.soc.,2010,132,4678)和甲 醛ch2o(j.control.release,2009,139,239)。生物合成法是在(癌)細胞內生物催化 合成金納米顆粒，而不使用任何其他化學試劑，這種金納米顆粒具有高度的生物相容 性，缺點：需進行培養細胞，在細胞層面進行操作，需要采用其他分離手段分離納米 顆粒。超生化學法一般在恒溫水浴中使用超聲波發生器，在2-丙醇的存在下通過超聲 輔助可以還原金離子，是一種環境友好且快速的合成方法，但缺點是再現性和可調性 不好，一般會在合成過程中使用各種穩定劑，且需要專人操作超聲波發射器。輻照方 法需要利用不同波長的紫外線輻射可以合成直徑為2至40nm的金納米顆粒，使用天 然多糖藻酸鹽溶液或牛血清白蛋白作穩定劑，是合成大小可控且純度高的金納米顆粒 的優選方法，但是需要產生γ射線的儀器，操作復雜。此外，穩定劑牛血清蛋白屬于生 物制品，血清的改變易導致重復性不好。
技術實現要素：
3.要解決的技術問題
4.為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種以炔類化合物制備功能化金納米 顆粒的方法，解決現有金納米顆粒合成方法大多需要苛刻的反應條件(如高溫)、專業 的技術人員和特定的儀器設備的不足。
5.技術方案
6.一種以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于步驟如下：
7.步驟1、溶液的配置：將炔類化合物溶解于有機溶液中配置成炔類化合物溶液； 三氯化金用超純水配置成三氯化金水溶液；
8.步驟2、金納米顆粒的制備：將炔類化合物溶液和三氯化金水溶液加入任意水相 或水相與所有與水互溶有機相混合的溶液中，靜置后，三氯化金被還原生成小分子修 飾的金納米顆粒；
9.所述炔類化合物修飾在了金納米顆粒表面。
10.所述炔類化合物包含但不局限于如下結構式的化合物：
[0011][0012][0013]
所述炔類化合物溶解于有機溶液中后溶液的濃度為0-1.0m。
[0014]
所述三氯化金用超純水配置溶液的濃度為0-1.0m。
[0015]
所述有機溶液為所有與水互溶有機溶液。
[0016]
所述有機相為所有與水互溶有機相。
[0017]
所述靜置溫度為0-100℃。
[0018]
采用透射電鏡觀察步驟2中生成的金納米顆粒的形貌，并用納米粒度及zeta電位 分析儀分析步驟2中生成的金納米顆粒的直徑與電位分布情況。
[0019]
有益效果
[0020]
本發明提出的一種以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，通過炔類化合物 還原三氯化金，實現常溫條件下快速一步合成小分子修飾的金納米顆粒，大幅簡化金 納米顆粒的合成和修飾過程。通過本發明，簡化制備方法，縮短反應時長。
[0021]
生成金納米顆粒：
[0022]
采用透射電鏡(tem)、動態光散射(dls)和zeta電位研究了該方法的可行性。 如圖1所示，首先將金屬炔類化合物(炔類化合物4)溶解于dmso溶液中配置成5.0 mm的溶液，取2.0μl和2.0μl 50.0mm的三氯化金溶液加到由10.0mm羥乙基哌嗪 乙硫磺酸(hepes)溶液(ph＝7)與乙醇溶液1:1混合配置而成緩沖液中，總體積1.0ml， 常溫靜置20分鐘，tem圖像顯示溶液中含有大量尺寸均一的球狀顆粒，動態光散射 檢測到粒徑的直徑為233.68nm，且顆粒表面帶負電荷，電位值為-23.5,這些結果表明， 該方法可以通過炔類化合物在常溫條件下一步快速制備金納米顆粒。
納米顆粒的能力。首先將4-乙炔基-苯甲醛(炔類化合物3)溶解于dmso溶液中配置 成5.0mm的溶液，取2.0μl 5.0mm的3溶液和2.0μl 50.0mm的三氯化金溶液加到 由10.0mm羥乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)溶液(ph＝7)與乙醇溶液1:1混合配置而 成緩沖液中，總體積1.0ml，常溫靜置20分鐘，金納米顆粒生成，dls監測到粒徑 的直徑為125.9nm，顆粒表面帶正電荷，電位值為29.91。
[0034]
實例四：采用dls和zeta電位研究含有炔基的金屬配合物還原三氯化金生成金納 米顆粒的能力。首先將金屬炔類化合物(炔類化合物5)溶解于dmso溶液中配置成 5.0mm的溶液，取2.0μl和2.0μl 50.0mm的三氯化金溶液加到由10.0mm羥乙基 哌嗪乙硫磺酸(hepes)溶液(ph＝7)與乙醇溶液1:1混合配置而成緩沖液中，總體 積1.0ml，常溫靜置20分鐘，金納米顆粒生成，dls監測到粒徑的直徑為222.64nm， 顆粒表面帶正電荷，電位值為-26.85。tem的元素分布圖譜顯示銥元素和金元素在分 布位置上高度重合，表明銥復合物和在形成金納米顆粒的同時修飾在納米顆粒的表面， 形成了一種功能化的金納米顆粒。
[0035]
實例五(反例)：采用dls和zeta電位研究不含有炔基的配合物(對照化合物) 能否還原三氯化金生成金納米顆粒。首先將化合物(非炔類化合物6)溶解于dmso 溶液中配置成5.0mm的溶液，取2.0μl 5.0mm的6和2.0μl 50.0mm的三氯化金溶 液加到由10.0mm羥乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)溶液(ph＝7)與乙醇溶液1:1混合 配置而成緩沖液中，總體積1.0ml，常溫靜置20分鐘，沒有金納米顆粒生成，dls 沒有監測到粒徑生成。說明炔基對形成金納米顆粒具有決定性作用。
[0036]
實例六(反例)：采用dls和zeta電位研究不含有炔基的金屬配合物(對照化合 物)還原三氯化金生成金納米顆粒的能力。首先將金屬化合物(非炔類化合物7)溶 解于dmso溶液中配置成5.0mm的溶液，取2.0μl 5.0mm的7和2.0μl 50.0mm 的三氯化金溶液加到由10.0mm羥乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)溶液(ph＝7)與乙醇 溶液1:1混合配置而成緩沖液中，總體積1.0ml，常溫靜置20分鐘，沒有金納米顆粒 生成，dls沒有監測到粒徑生成。說明炔基對形成金納米顆粒具有決定性作用。
技術特征：
1.一種以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于步驟如下：步驟1、溶液的配置：將炔類化合物溶解于有機溶液中配置成炔類化合物溶液；三氯化金用超純水配置成三氯化金水溶液；步驟2、金納米顆粒的制備：將炔類化合物溶液和三氯化金水溶液加入任意水相或水相與所有與水互溶有機相混合的溶液中，靜置后，三氯化金被還原生成小分子修飾的金納米顆粒；所述炔類化合物修飾在了金納米顆粒表面。2.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述炔類化合物包含但不局限于如下結構式的化合物：3.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述炔類化合物溶解于有機溶液中后溶液的濃度為0-1.0m。4.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述三氯化金用超純水配置溶液的濃度為0-1.0m。5.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述有機溶液為所有與水互溶有機溶液。6.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述有機相為所有與水互溶有機相。7.根據權利要求1所述以炔類化合物制備功能化金納米顆粒的方法，其特征在于：所述靜置溫度為0-100℃。
技術總結
本發明涉及一種通過炔類化合物還原三氯化金，實現常溫條件下快速一步合成小分子修飾的金納米顆粒，大幅簡化金納米顆粒的合成和修飾過程。通過本發明，簡化制備方法，縮短反應時長。以含有炔基的金屬復合物4(10μM)還原三氯化金(100μM)生成金納米顆粒后熒光的發光響應變化值作為參考，變化值越大證明生成越效率高，分別考察熒光發光響應值在不同溶液(圖3A)、不同pH值(圖3B)和不同濃度的緩沖溶液(圖3C)中的變化，結果表明，本發明的工藝適用于多種溶液且與緩沖溶液的濃度無關，在中性和堿性條件下都能很好的形成納米顆粒，本發明改變的工藝不是簡單的能夠確定的。工藝不是簡單的能夠確定的。工藝不是簡單的能夠確定的。
