一種具有三重形狀記憶性能的高分子材料及其制備方法
1.本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種三重形狀記憶材料及其制備方法。
背景技術：
2.形狀記憶材料是一類典型的智能材料，在受到外界刺激時，其能夠做出響應，從臨時形狀回復到永久形狀。根據誘導形狀回復的外界刺激的不同，可以將形狀記憶材料分為熱響應型、光響應型、電響應型和磁響應型等；而根據能夠記憶臨時形狀個數的不同，又可將其分為雙重、多重和可調形狀記憶材料。其中熱響應型雙重形狀記憶材料最常見并且研究、應用最為廣泛。隨著形狀記憶材料的應用領域的不斷擴大和需求的不斷提升，在傳統的雙重形狀記憶材料即只能記憶一個臨時形狀的形狀記憶材料無法滿足更復雜應用的要求，而能夠記憶兩個或更多臨時形狀的多重形狀記憶材料受到越來越多的關注。
3.三重形狀記憶材料由一個固定相和兩個開關相組成，其中固定相用來固定永久形狀，而兩個開關相分別固定兩個不同的臨時形狀。原理上講，如果在一個具有交聯網絡結構的物質中同時引入兩種熔點或玻璃化轉變必須相差較大、且可以用以固定臨時形狀的開關相物質，則該物質就應該具有三重形狀記憶功能。但是，在實際上構建三重形狀記憶材料并不容易。目前，制備三重形狀記憶材料的策略有將具有不同熔點的可結晶鏈段進行共聚、將可結晶鏈段接枝到一個雙重形狀記憶聚合物網絡上、構建互穿聚合物網絡、交聯具有不同熔點的二元共混物以及物理共混方法。首個三重形狀記憶材料就是通過共聚法制備的 （bellin, i.; kelch, s.; langer, r.; lendlein, a., polymeric triple-shape materials. proc. natl. acad. sci. 2006, 103, 18043-18047）。但該方法合成路線復雜，制備成本昂貴。在各種制備策略中，物理共混法因避免使用有毒溶劑和復雜的化學反應等優點而受到了廣泛的關注。將作為固定相和開關相的材料進行熔融共混得到共混物，然后再將該共混物加工成型成各種形狀，以實現不同的形狀記憶功能。feng等利用石蠟與兩種聚合物基體sebs、obc相互作用的差異導致其在兩種聚合物中呈現出不同熔點、且石蠟在obc中也存在兩個不同熔點的特點，將sebs、obc和石蠟進行熔融共混并熱壓成型，制備了一種多重形狀記憶材料（zhang, ql.; hua, wq.; feng, jc. macromolecular rapid communications, 2016, 37(15): 1262-1267）。該方法制備簡單成本低廉，但由于利用高含量石蠟，材料的力學性能欠佳。因此，發明制備高性能三重形狀記憶材料的新方法，非常必要。
4.本發明提出一種利用全高分子材料通過共混技術制備具有三重形狀記憶材料的方法。其原理是，選擇一種具有物理交聯網絡的熱塑性彈性體用以構建固定相，與兩種熔點相差較大、且與固定相物質之間具有適當相互作用的高分子共混，當兩種開關相物質在固定相中形成雙連續結構時，該材料具有良好的三重形狀記憶功能。由于所用原料均為高分子，所制備的三重形狀記憶材料還具有良好的力學性能。相比傳統聚合、化學交聯等方法，本發明提出的方法具有不使用溶劑、制備方便等優點。具體地，利用苯乙烯嵌段共聚物（如sbs等）、烯烴嵌段共聚物（obc）等熱塑性彈性體構建固定相，利用具有較低熔點的乙烯共聚
物（如eva）及具有更低熔點的線性聚酯（如pcl等）構建兩個開關相，通過熔融共混的方法進行混合，通過然后加工成型，從而制得三重形狀記憶高分子材料。其中熱塑性彈性體具有物理交聯網絡，用于固定形狀記憶中的永久形狀，而兩個熔點相差較大的乙烯共聚物、線性聚酯的“結晶-熔融”用于充當形狀記憶的“開關”，用于實現兩個臨時形狀與永久形狀之間的轉換。還可以根據需求，添加各種功能助劑，以賦予形狀記憶材料其它功能。該方法的優點在于原料都是常見的聚合物，價格低廉并且來源廣泛；由于原料都是熱塑性的，該材料可以用便捷的熔融共混法加工成型；材料的形狀記憶性能可以通過改變共混比例進行調控。因此，該材料生產成本低且高效，可以進行大規模的制備，滿足功能材料在各個領域日益增長的需求。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于提出一種方法簡單、高效，形狀記憶性能可控的具有三重形狀記憶性能的高分子材料及其制備方法，以滿足各個領域日益增長的需求。
6.本發明提供的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，以熱塑性彈性體為固定相，具有不同熔點的乙烯共聚物、線性聚酯為開關相，與少量添加劑熔融共混組成；其中熱塑性彈性體用于固定永久形狀，乙烯共聚物、線性聚酯分別用來固定兩個臨時形狀，從而實現三重形狀記憶效應；按以質量份計，具體組分為：熱塑性彈性體：20-50份；乙烯共聚物：20-50份；線性聚酯：20~50份；添加劑：0~2.5份。
7.其中，所述熱塑性彈性體作為固定相，其具有物理交聯網絡結構，具備良好的回彈性，能夠在外力作用下發生形變，并在外力撤去后自動回復。
8.所述乙烯共聚物和線性聚酯作為兩個臨時形狀開關相物質， 其熔點低于熱塑性彈性體的物理交聯點轉變溫度（一般相差10℃以上），且這兩種開關相物質的熔點相差較大（一般相差不不小于10℃ ），以明確固定兩個臨時形狀。
9.本發明中，所述熱塑性彈性體，可以是聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚烯烴彈性體、尼龍熱塑性彈性體等。其中，所述聚苯乙烯基嵌段共聚物（是熱塑性彈性體）包括各種端嵌段為聚苯乙烯、中嵌段為飽和或不飽和烯烴聚合物的三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sis）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（spes）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）等。所述聚烯烴彈性體為乙烯或丙烯與其它α-烯烴形成的共聚物，如乙烯與辛烯無規共聚物（poe）、乙烯與辛烯多嵌段共聚物（obc）、丙烯與乙烯多嵌段共聚物等。
10.本發明中，所述熱塑性彈性體用于構建三重形狀記憶材料的永久網絡，其物理交聯網絡的轉變溫度高于作為臨時形狀固定物質的轉變溫度。
11.本發明中，所述熱塑性彈性體，充當物理交聯點的物質為其中硬段的聚集體。如果硬段聚集體是不結晶的（如苯乙烯嵌段共聚物中ps嵌段形成的微區），其轉變溫度取決于該物質的玻璃化轉變溫度；如果硬段聚集體是可結晶的（如聚烯烴彈性體、尼龍彈性體中可結晶序列所形成的結晶），則其轉變溫度對應該晶體發生熔融或結晶的溫度。
12.本發明中，所述熱塑性彈性體，根據種類不同，用于保持材料永久形變、提供材料原始形狀的物理交聯點轉變溫度在90-250 ℃范圍內。
13.本發明中，兩種開關相物質中，所述乙烯共聚物為乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、乙烯-丙烯酸類共聚物（eaa）等；所述線性聚酯為各種分子量的聚己內酯均聚物（pcl）、丙交酯-己內酯共聚物（plcl）等。
14.本發明中，所述添加劑可以是抗氧劑、除酸劑、光穩定劑、成核劑、抗靜電劑、料以及填料中的一種或幾種的組合。
15.本發明利用將熱塑性彈性體與兩種熔點相差較大的乙烯共聚物、線性聚酯以及添加劑進行共混和加工成型，得到具有三重形狀記憶性能的高分子材料，并且通過改變三種聚合物的共混比例，可以調控該材料的微觀結構與形態，從而調控形狀記憶功能，即制備具有不同形狀記憶性能的材料。
16.本質上講，通過改變熱塑性彈性體、乙烯共聚物及線性聚酯三種聚合物原料的比例，就是改變所制備共混體系的相結構形態。在本發明限定的配比條件下，共混物中熱塑性彈性體可以形成連續相保證永久形狀的記憶，而熔點相差較大的兩種開關相物質即乙烯共聚物和線性聚酯也可各自形成連續結構，從而可以記憶兩個臨時開關。
17.在本發明限定的原料配比條件下，改變三種原料的比例，共混物中熱塑性彈性體、乙烯共聚物及線性聚酯均可分別形成連續相，但連續相所占比例、形態不同，因而所制備材料無論兩個臨時形狀的固定率及回復率相應發生改變。
18.當三種原料的配比不在本發明限定的范圍內時，三種物質不能分別形成各自的連續結構，則無法實現三重形狀記憶功能。
19.本發明三重形狀記憶高分子材料的制備方法，可按照質量份，將所述熱塑性彈性體、所述乙烯共聚物、所述線性聚酯、所述添加劑，至少經過熔融共混、成型后，得到所述的三重形狀記憶高分子材料。
20.優選地，所述熔融共混采用單螺桿擠出或雙螺桿擠出，所述成型采用造粒。造粒得到的材料，可通過任意加工成型方式，制備成所需形狀和尺寸、且具有三重形狀記憶功能的形狀記憶器件。本發明的三重形狀記憶高分子材料，其加工成型方式簡單且多樣，包括但不限于熱壓、擠出、注塑、吹塑等。
21.本發明的三重形狀記憶高分子材料，通過簡單地調節所述熱塑性彈性體、乙烯共聚物、線性聚酯的共混比例，在兩個形狀固定階段可以分別實現90%、90%以上的高形狀固定率，在兩個形狀回復階段可以分別實現70%、70%以上的高形狀回復率。
22.本發明可以通過將熱塑性彈性體、乙烯共聚物、線性聚酯以及添加劑簡單地熔融共混，然后加工成型（熱壓成型、擠出成型、注塑成型、吹塑成型等不同成型方法）成不同形狀的樣品，用于實現不同的形狀記憶功能，滿足不同應用領域的需求。
23.本發明的優點是原料均是常見聚合物，價格低廉并且來源廣泛，并且由于原料都是熱塑性聚合物，該形狀記憶材料可以用多種簡單、傳統的熔融共混和加工成型方法進行制備，同時得到的材料的形狀記憶性能能夠通過改變原料共混比例進行調控。由于原料便宜易得、生產方法簡單、高效、形狀記憶性能可以調控，該形狀記憶材料具備大規模制備的潛力，能夠滿足功能材料在各個應用領域日益增長的需求。在生物醫療、自動控制等領域具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
24.具體以下通過實施例對本發明進一步進行說明。
25.實施例1，取乙烯多嵌段共聚物obc （數均分子量39.6 kg/mol，熔點約120℃） 30份（重量份，下同）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva，va含量 9.5%，熔點約90 ℃） 30份和聚己內酯 （pcl，數均分子量50.1 kg/mol，熔點約56℃） 40份，利用haake轉矩流變系統的密煉機將obc、pcl和eva在180 ℃下熔融共混8 min。將得到的共混物利用平板硫化機在180 ℃、2mpa條件下熱壓5 min，冷卻得到了厚度為0.5 mm的薄片。
26.將共混物薄片剪成長5 cm 寬 0.5 cm 的矩形樣條，將該樣條浸入90 ℃的水浴中，將其彎曲成90
°
記憶第一個臨時形狀，保持外力放入溫度為60 ℃的水浴中，固定率為99%；然后將樣條彎曲到180
°
記憶第二個臨時形狀，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率為99%；再將樣條放入溫度為60 ℃的水浴中，第二個臨時形狀回復，回復率為99%；最后將樣條放入90 ℃的水浴中，第一個臨時形狀回復，回復率為83%。
27.實施例2，取與實施例相同種類及比例的obc、pcl和eva。將上述各物質用高速混合器混合，然后通過雙螺桿擠出機 （雙螺桿擠出機各段的溫度從加料段到口膜分別設置為140、160、180、180、175、165 ℃，螺桿轉速為80轉/分）擠出成條并造粒。
28.雙螺桿擠出機制備的粒子加入haake單螺桿擠板系統（擠出機各段的溫度從加料段到口膜分別設置為140、160、180、170 ℃，螺桿轉速為50轉/分）擠出厚度為 1.5 mm的片。裁取長5 cm 寬 1 cm的條，按實施例1中條件進行三重形狀記憶特性的表征。
29.將該樣條浸入90 ℃的水浴中，將其彎曲成90
°
記憶第一個臨時形狀，保持外力放入溫度為60 ℃的水浴中，固定率為96%；然后將樣條彎曲到180
°
記憶第二個臨時形狀，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率為95%；再將樣條放入溫度為60 ℃的水浴中，第二個臨時形狀回復，回復率為95%；最后將樣條放入90 ℃的水浴中，第一個臨時形狀回復，回復率為88%。
30.實施例3，其他如實施例1，將obc改為40份，pcl改為30份，eva改為30份。第一個臨時形狀的固定率為90%，第二個臨時形狀的固定率為99%，第二個臨時形狀的回復率為93%，第一個臨時形狀的回復率為68%。
31.實施例4。其他如實施例1，將obc改為30份，pcl改為30份，eva改為40份。第一個臨時形狀的固定率為99%，第二個臨時形狀的固定率為99%，第二個臨時形狀的回復率為78%，第一個臨時形狀的回復率為75%。
32.實施例5，其他如實施例2，除obc、pcl及eva外，還添加0.25%的抗氧劑1010、0.1%的青顏料，所制備的形狀記憶片材為藍。進行三重形狀記憶特性的表征，發現第一個臨時形狀的固定率為98%，第二個臨時形狀的固定率為95%，第二個臨時形狀的回復率為92%，第一個臨時形狀的回復率為90%。
33.實施例6，取苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs） （ps嵌段含量28%，ps嵌段聚集體玻璃化轉變溫度約99℃） 35份（重量份，下同）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva，va含量30%，熔點約65℃） 30份和聚己內酯 （pcl，數均分子量38 kg/mol，熔點約43℃） 40份，利用haake轉矩流變系統的密煉機將obc、pcl和eva在180 ℃下熔融共混8 min。將得到的共混物利用平板硫化機在160 ℃、4 mpa條件下熱壓10 min，冷卻得到了厚度為1 mm的薄片。
34.將共混物薄片剪成長10cm 寬 1 cm 的矩形樣條，將該樣條浸入75 ℃的水浴中，
將其彎曲成90
°
記憶第一個臨時形狀，保持外力放入溫度為50 ℃的水浴中，固定率為90 %；然后將樣條彎曲到180
°
記憶第二個臨時形狀，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率為90%；再將樣條放入溫度為50 ℃的水浴中，第二個臨時形狀回復，回復率為88%；最后將樣條放入75 ℃的水浴中，第一個臨時形狀回復，回復率為80%。
35.實施例7，其它同實施例6，其中sbs更換為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs，其中ps嵌段含量28%，ps嵌段聚集體玻璃化轉變溫度約100℃）。將共混物薄片剪成長10 cm 寬 1 cm 的矩形樣條，將該樣條浸入75 ℃的水浴中，將其彎曲成90
°
記憶第一個臨時形狀，保持外力放入溫度為50 ℃的水浴中，固定率為92 %；然后將樣條彎曲到180
°
記憶第二個臨時形狀，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率為90%；再將樣條放入溫度為50 ℃的水浴中，第二個臨時形狀回復，回復率為90%；最后將樣條放入75 ℃的水浴中，第一個臨時形狀回復，回復率為83%。
36.實施例8，其它同實施例7，但sebs、eva和pcl分別取60份、10份和30份。將共混物薄片剪成長10 cm 寬 1 cm 的矩形樣條，將該樣條浸入75 ℃的水浴中，將其彎曲成90
°
記憶第一個臨時形狀，保持外力放入溫度為50 ℃的水浴中，固定率為30 %；然后將樣條彎曲到180
°
記憶第二個臨時形狀，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率為92%；再將樣條放入溫度為50 ℃的水浴中，第二個臨時形狀回復，回復率為82%；最后將樣條放入75 ℃的水浴中，第一個臨時形狀回復，回復率為20%。不具備三重形狀記憶功能。
技術特征：
1.一種具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，以熱塑性彈性體為固定相，以具有不同熔點的乙烯共聚物、線性聚酯為開關相，與少量添加劑熔融共混得到；其中，熱塑性彈性體用于固定永久形狀，乙烯共聚物、線性聚酯分別用來固定兩個臨時形狀，從而實現三重形狀記憶效應；按以質量份計，具體組分為：熱塑性彈性體：20-50份；乙烯共聚物：20-50份；線性聚酯：20~50份；添加劑：0~2.5份；所述熱塑性彈性體作為固定相，其具有物理交聯網絡結構，具備回彈性能，能夠在外力作用下發生形變，并在外力撤去后自動回復；所述乙烯共聚物和線性聚酯作為兩個臨時形狀開關相物質，其熔點低于熱塑性彈性體的物理交聯點轉變溫度10℃以上，且這兩種開關相物質的熔點相差不小于10 ℃，以明確固定兩個臨時形狀。2.根據權利要求1所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，所述熱塑性彈性體選自聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚烯烴彈性體、尼龍熱塑性彈性體；其中：所述聚苯乙烯基嵌段共聚物包括端嵌段為聚苯乙烯、中嵌段為飽和或不飽和烯烴聚合物的三嵌段共聚物；所述聚烯烴彈性體為乙烯或丙烯與其它α-烯烴形成的共聚物。3.根據權利要求2所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，所述聚苯乙烯基嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述聚烯烴彈性體選自乙烯與辛烯無規共聚物、乙烯與辛烯多嵌段共聚物、丙烯與乙烯多嵌段共聚物。4.根據權利要求1-3之一所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，所述熱塑性彈性體用于構建三重形狀記憶材料的永久網絡，其物理交聯網絡的轉變溫度高于作為臨時形狀固定物質的轉變溫度。5.根據權利要求4所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，所述熱塑性彈性體中，充當物理交聯點的物質為其中硬段的聚集體，如果硬段聚集體是不結晶的，其轉變溫度取決于該物質的玻璃化轉變溫度；如果是結晶的，則其轉變溫度對應該晶體發生熔融或結晶的溫度。6.根據權利要求4所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，兩種開關相物質中，所述乙烯共聚物選自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸類共聚物；所述線性聚酯選自聚己內酯均聚物、丙交酯-己內酯共聚物。7.根據權利要求4所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料，其特征在于，所述添加劑是抗氧劑、除酸劑、光穩定劑、成核劑、抗靜電劑、料以及填料中的一種或幾種。8.一種如權利要求1-7之一所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料的制備方法，其特征在于，按照質量份，將熱塑性彈性體、乙烯共聚物、線性聚酯、添加劑，至少經過熔融共混、成型后，得到所述的三重形狀記憶高分子材料。
9.根據權利要求8所述的具有三重形狀記憶性能的高分子材料的制備方法，其特征在于，所述熔融共混采用單螺桿擠出或雙螺桿擠出，所述成型采用造粒；造粒得到的材料，通過任意加工成型方式，制備成所需形狀和尺寸、且具有三重形狀記憶功能的形狀記憶器件。
技術總結
本發明屬于功能材料技術領域，具體一種具有三重形狀記憶性能的高分子材料及其制備方法。本發明材料以熱塑性彈性體為固定相、以具有不同熔點的乙烯共聚物、線性聚酯為開關相，與少量添加劑熔融共混得到；熱塑性彈性體用于固定永久形狀，乙烯共聚物、線性聚酯分別用來固定兩個臨時形狀，從而實現三重形狀記憶效應。通過改變三種聚合物的共混比例，調控該材料的微觀結構與形態，從而調控形狀記憶功能，即制備具有不同形狀記憶性能的材料。本發明材料具有良好的加工性能和力學性能，在生物醫療、自動控制等領域具有廣闊的應用前景。自動控制等領域具有廣闊的應用前景。
