熱塑性彈性體組合物的制作方法
1.本發明涉及熱塑性彈性體組合物。
背景技術：
2.已知將由乙烯系共聚物和α-烯烴系熱塑性樹脂構成的組合物在交聯劑的存在下進行動態熱處理而得的烯烴系熱塑性彈性體(例如，參照專利文獻1)。使用這樣的烯烴系熱塑性彈性體作為材料的成型加工具有下述優點：其制造時不需要硫化工序，可以采用通常的熱塑性樹脂的成型方法，例如注射成型、異形擠出成型、壓延加工、吹塑成型等。
3.其另一方面，這樣的烯烴系熱塑性彈性體與硫化橡膠比較時，存在橡膠彈性，即受外部應力發生變形時的復原性差的問題。因此，為了解決這樣的問題，通過將交聯劑增量而提高乙烯系共聚物的交聯密度、或者提高乙烯系共聚物的門尼粘度等方法進行過彈性體的改良。
4.現有技術文獻
5.專利文獻
6.專利文獻1：日本特開2014-193969號公報
技術實現要素：
7.然而，上述的方法中，存在下述的課題：由于α-烯烴系熱塑性樹脂分解、或者α-烯烴系熱塑性樹脂和乙烯系共聚物發生分散不良，難以將壓縮永久變形特性抑制得較低。
8.本發明所涉及的幾個方式提供具有優異的低壓縮永久變形特性的熱塑性彈性體組合物。另外，本發明所涉及的幾個方式提供除優異的低壓縮永久變形特性以外，成型加工性也優異的熱塑性彈性體組合物。
9.本發明是為了解決上述課題的至少一部分而進行的，可以作為以下的任一方式來實現。
10.本發明所涉及的熱塑性彈性體組合物的一個方式是一種熱塑性彈性體組合物，是將乙烯、碳原子數3～20的α-烯烴與非共軛多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)、聚烯烴樹脂(b)和礦物油系軟化劑(c)在交聯劑(d)的存在下熔融混煉而得到的，
11.上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的至少一部分交聯，
12.上述熱塑性彈性體組合物具有上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)作為分散相(島相)而分散在上述聚烯烴樹脂(b)的連續相(海相)中的海島結構，
13.用原子力顯微鏡(afm)觀察上述組合物的截面時，上述連續相的局部彈性模量(b)與上述分散相的局部彈性模量(a)的比(b)/(a)為10～30。
14.上述熱塑性彈性體組合物的一個方式中，上述連續相的局部彈性模量(b)可以為3～90mpa。
15.上述熱塑性彈性體組合物的任一方式中，上述礦物油系軟化劑(c)與上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的質量比(c)/(a)可以為0.8～1.9的范圍。
16.上述熱塑性彈性體組合物的任一方式中，上述交聯劑(d)為有機過氧化物，可以進一步使用多官能性化合物(e)。
17.上述熱塑性彈性體組合物的任一方式中，上述聚烯烴樹脂(b)通過在溫度30℃、頻率1.00hz、變形量0.05％的條件下的動態粘彈性測定而求出的儲能模量可以為200～1000mpa。
18.根據本發明所涉及的熱塑性彈性體組合物的一個方式，可得到優異的低壓縮永久變形特性。另外，根據本發明所涉及的熱塑性彈性體組合物的一個方式，除優異的低壓縮永久變形特性以外，成型加工性也優異。
具體實施方式
19.以下，對本發明所涉及的優選實施方式進行詳細說明。應予說明，本發明不限于以下記載的實施方式，應理解為也包括在不變更本發明的主旨的范圍內實施的各種變形例。
20.本說明書中，使用“x～y”記載的數值范圍可解釋為包含數值x作為下限值，且包含數值y作為上限值。
21.應予說明，本說明書中，有時將乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)簡稱為“成分(a)”，將聚烯烴樹脂(b)簡稱為“成分(b)”，將礦物油系軟化劑(c)簡稱為“成分(c)”，將交聯劑(d)簡稱為“成分(d)”，將多官能性化合物(e)簡稱為“成分(e)”使用。
22.1.熱塑性彈性體組合物
23.本發明的一個實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物是將乙烯、碳原子數3～20的α-烯烴與非共軛多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)、聚烯烴樹脂(b)和礦物油系軟化劑(c)在交聯劑(d)的存在下熔融混煉而得到的熱塑性彈性體組合物，
24.上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的至少一部分交聯，
25.上述熱塑性彈性體組合物具有上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)作為分散相(島相)而分散在上述聚烯烴樹脂(b)的連續相(海相)中的海島結構，
26.用原子力顯微鏡(afm)觀察上述組合物的截面時，上述連續相的局部彈性模量(b)與上述分散相的局部彈性模量(a)的比(b)/(a)為10～30。
27.本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中，上述連續相的局部彈性模量(b)優選為3～90mpa。
28.可知本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物通過形成將成分(a)作為分散相、將成分(b)作為連續相的海島結構，并減小利用原子力顯微鏡觀察的二相的局部彈性模量差，從而改善了針對外部應力引起的變形的壓縮永久變形特性。為了減小二相的局部彈性模量差，可以通過增大成分(a)的分散相的局部彈性模量、或者減小成分(b)的連續相的局部彈性模量、或者同時滿足兩者來實現。作為壓縮永久變形值，低值為更好的特性，優選為50％以下。
29.以下，對本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中含有的各成分進行說明。
30.1.1.乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)
31.作為本實施方式中使用的乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)，例如，可舉
出乙烯
·
丙烯
·
非共軛二烯三元共聚物橡膠、乙烯
·
1-丁烯
·
非共軛二烯三元共聚物橡膠等將乙烯和碳原子數3～10的α-烯烴作為主成分的無規共聚物。
32.作為上述碳原子數3～10的α-烯烴，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，它們可以單獨使用1種或者混合2種以上使用。這些中，特別優選丙烯、1-丁烯。
33.作為上述非共軛二烯，可舉出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、二環戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等，它們可以單獨使用1種或者混合2種以上使用。這些中，特別優選1,4-己二烯、二環戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯。
34.作為成分(a)的具體例，可舉出乙烯
·
丙烯
·
二環戊二烯三元共聚物、乙烯
·
丙烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物、以及乙烯
·
1-丁烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物等。
35.將乙烯單元、丙烯或1-丁烯單元和二環戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯單元的合計設為100質量％時，這些三元共聚物中的乙烯含量優選為47～92質量，更優選為60～90質量％。另外，將乙烯單元、和丙烯或1-丁烯單元、和二環戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯單元的合計設為100質量％時，丙烯或1-丁烯含量優選為5～50質量％，更優選為10～40質量％。如果上述三元共聚物的乙烯含量為上述范圍，則有交聯效率提高的趨勢，因此有時能夠將壓縮永久變形特性抑制得較低。
36.另外，將乙烯單元、和丙烯或1-丁烯單元、和二環戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯單元的合計設為100質量％時，二環戊二烯或者5-乙叉-2-降冰片烯含量優選為3～10質量％，更優選為3～8質量％。
37.乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)在萘烷溶劑中以135℃測定時的特性粘度[η]優選為1～10dl/g，更優選為2～10dl/g，特別優選為3～9dl/g。
[0038]
另外，乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的分散比(mw/mn)優選為5.0以下，更優選為4.5以下，特別優選為4.0以下。其中，mw表示重均分子量，mn表示數均分子量，mw和mn為通過凝膠滲透譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算值。
[0039]
成分(a)在聚合時可以作為后述的添加有上述礦物油系軟化劑(c)的充油橡膠來配合。通過配合成分(a)作為充油橡膠，有成型加工性提高的趨勢。
[0040]
將成分(a)、成分(b)和成分(c)的合計量設為100質量％時，本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中的成分(a)的含有比例優選為17～50質量％，更優選為20～47質量％，特別優選為22～44質量％。
[0041]
1.2.聚烯烴樹脂(b)
[0042]
作為本實施方式中使用的聚烯烴樹脂(b)，可舉出聚丙烯、丙烯
·
乙烯共聚物、丙烯
·
1-丁烯共聚物、丙烯
·
1-戊烯共聚物、丙烯
·
3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯
·
1-己烯共聚物、丙烯
·
3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
3-乙基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
1-辛烯共聚物、丙烯
·
1-癸烯共聚物和丙烯
·
1-十一碳烯共聚物、無規聚丙烯、無規聚-1-丁烯等均聚物，丙烯(含有50摩爾％以上)與其它的α-烯烴(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物，1-丁烯(含有50摩爾％以上)與
其它的α-烯烴(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。它們可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
[0043]
本實施方式中使用的聚烯烴樹脂(b)通過在溫度30℃、頻率1.00hz、變形量0.05％的條件下的動態粘彈性測定而求出的儲能模量優選為200～1000mpa，更優選為200～850mpa，特別優選為200～750mpa。如果聚烯烴樹脂(b)通過動態粘彈性測定求出的儲能模量為上述范圍，則有組合物通過afm測定的連續相的彈性模量(b)下降，彈性模量比(b)/(a)容易獲得10～30的范圍，可將壓縮永久變形特性抑制得較低的趨勢。作為動態粘彈性測定裝置，例如，可以使用ta instruments公司制的粘彈性測定裝置rsa-gii(型號)等。
[0044]
另外，聚烯烴樹脂(b)基于jis k7210：2014在230℃、21n的條件下測定的mfr優選為1～150g/10min，更優選為2.5～150g/10min，特別優選為5～150g/10min。如果聚烯烴樹脂(b)的mfr為上述范圍，則有組合物的流動性提高，注射成型性也提高，成型外觀變好的趨勢。
[0045]
將成分(a)、成分(b)和成分(c)的合計量設為100質量％時，本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中的聚烯烴樹脂(b)的含有比例優選為8～50質量％，更優選為9～40質量％，特別優選為10～30質量％。
[0046]
1.3.礦物油系軟化劑(c)
[0047]
本實施方式中使用的礦物油系軟化劑(c)以重均分子量計優選具有300～2000的分子量，特別優選具有500～1500的分子量。由礦物油系烴構成的橡膠用軟化劑一般為芳香族環、環烷烴環和鏈烷烴鏈這三者的混合物，將鏈烷烴鏈的碳原子數占全部碳原子數中的50％以上者分類為鏈烷烴系油，將環烷烴環的碳原子數占全部碳原子數中的30～45％者分類為環烷烴系油，將芳香族環的碳原子數占全部碳原子數中的30％以上者分類為芳香族系油，本發明中，優選鏈烷烴系的油，特別優選氫化鏈烷烴系的油。另外，礦物油系烴在40℃的動態粘度優選為20～800cst，特別優選為50～600cst，傾點優選為-40～0℃，特別優選為-30～0℃。
[0048]
本實施方式中使用的成分(a)為充油橡膠時，充油橡膠中含有的填充油也為礦物油系軟化劑(c)。
[0049]
礦物油系軟化劑(c)的配合比例可以以礦物油系軟化劑(c)與上述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的配合比(c)/(a)優選為0.8～1.9、更優選為0.9～1.8、特別優選為1～1.7的范圍的方式配合。如果礦物油系軟化劑(c)的配合比例為上述范圍，則能夠對成分(a)賦予適當的流動性，并且能夠抑制從成分(a)產生滲油。
[0050]
1.4.交聯劑(d)
[0051]
作為本實施方式中使用的交聯劑(d)，可舉出有機過氧化物、酚系交聯劑、多官能性化合物(e)、硫、硫化合物、對醌、對醌二肟的衍生物、環氧化合物、硅烷化合物、氨基樹脂等，優選并用有機過氧化物和酚系交聯劑中的任1種與多官能性化合物(e)，更優選并用有機過氧化物與多官能性化合物(e)。
[0052]
1.4.1.有機過氧化物
[0053]
作為上述有機過氧化物，可舉出1,3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烯-3、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)對異
丙基苯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、烷過氧化物、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二月桂酰、過氧化二乙酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化苯甲酰、二(叔丁基過氧化)過苯甲酸酯、4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等。這些有機過氧化物中，優選1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷等二烷基過氧化物類。
[0054]
從進行均勻且緩和的部分交聯的觀點考慮，相對于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合計100質量份，有機過氧化物的配合比例優選為0.01～2.0質量份，更優選為0.02～1.5質量份。
[0055]
1.4.2.酚系交聯劑
[0056]
作為上述酚系交聯劑，可舉出下述通式(1)表示的對位取代苯酚系化合物、鄰位取代苯酚-醛縮合物、間位取代苯酚-醛縮合物、溴化烷基苯酚-醛縮合物等，特別優選對位取代苯酚系化合物。
[0057][0058]
(式(1)中，n為0～10的整數，x為羥基、鹵代烷基和鹵素原子中的至少任一種，r為碳原子數1～15的飽和烴基。)
[0059]
應予說明，對位取代苯酚系化合物是在堿催化劑的存在下通過對位取代苯酚與醛(優選為甲醛)的縮合反應而得到的。
[0060]
從進行均勻且緩和的部分交聯的觀點考慮，相對于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合計100質量份，酚系交聯劑的配合比例優選為0.1～10質量份，更優選為0.3～5質量份，特別優選為0.4～2質量份。
[0061]
使用酚系交聯劑時，可以并用交聯促進劑。作為可與酚系交聯劑并用的交聯促進劑，例如，可舉出氯化亞錫、氯化鐵等金屬鹵化物；氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、溴化丁基橡膠、氯丁橡膠等有機鹵化物。此外，除上述交聯促進劑以外，可以并用氧化鋅這樣的金屬氧化物、硬脂酸等分散劑。
[0062]
1.4.3.多官能性化合物(e)
[0063]
本發明中“多官能性化合物”是指在一分子中具有兩個以上的非共軛的碳-碳雙鍵的低分子化合物，通過與不具有該雙鍵的其它交聯劑并用而有效地進行交聯反應，能夠呈現均勻的交聯結構和優異的橡膠彈性的化合物。
[0064]
作為本實施方式中使用的多官能性化合物(e)，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、n,n
’?
間苯撐雙馬來酰亞胺、n,n
’?
甲苯撐雙馬來酰亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸鋅等。這些多官能性化合物(e)可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0065]
使用有機過氧化物作為交聯劑(d)時，通過并用對熔融混煉中產生的自由基的反
應性高的多官能性化合物(e)，能夠迅速地進行交聯反應，形成交聯密度高的橡膠區域，并且能夠抑制除自由基的交聯反應以外的副反應(例如，自由基簇彼此的歧化反應、不參與交聯反應的奪氫反應、伴隨共聚物橡膠、聚烯烴樹脂的主鏈切斷的β脫離反應)。
[0066]
從維持相結構的均勻性和成型加工性的觀點考慮，相對于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合計100質量份，多官能性化合物(e)的配合比例優選為3質量份以下，更優選為0.1～1.5質量份，特別優選為0.2～1.2質量份。
[0067]
1.5.其它的添加劑
[0068]
本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中，根據需要可以配合各種添加劑使用，例如潤滑劑、抗老化劑、熱穩定劑、耐候劑、金屬鈍化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防銅害劑等穩定劑、防菌
·
防霉劑、礦物油系以外的軟化劑、分散劑、增塑劑、成核劑、阻燃劑、硅油、有機硅聚合物、增粘劑、發泡助劑、氧化鈦、炭黑等著劑、鐵氧體等金屬粉末、玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維、碳纖維、芳綸纖維等有機纖維、復合纖維、鈦酸鉀晶須等無機晶須、玻璃珠、空心玻璃微珠、玻璃片、石棉、云母、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、硅酸鈣、水滑石、高嶺土、硅藻土、石墨、浮石、硬橡膠粉、棉絨、軟木粉、硫酸鋇、氟樹脂、聚合物珠等填充劑或者它們的混合物、聚烯烴蠟、纖維素粉、橡膠粉、木粉等填充劑、低分子量聚合物等。
[0069]
作為上述礦物油系以外的軟化劑，只要為通常使用的橡膠用軟化劑就沒有特別限制，例如，可舉出植物油(椰子油等)、脂肪酸與高級醇的酯類(鄰苯二甲酸二酯類等)、磷酸三酯類、聚丁烯系、聚丁二烯系等低分子量等的烴等。
[0070]
1.6.利用afm測定局部彈性模量
[0071]
用原子力顯微鏡(afm)觀察本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物的截面時，連續相的局部彈性模量(b)與分散相的局部彈性模量(a)的比(b)/(a)為10～30，優選為11～30，更優選為12～30。如果比(b)/(a)為上述范圍，則組合物中的連續相與分散相的局部彈性模量差變小，由此連續相與分散相的彈性模量的平衡變好，可得到優異的低壓縮永久變形特性。如果比(b)/(a)超過30，則連續相的彈性模量相對變高，因此有組合物容易變硬，壓縮永久變形特性變大的趨勢。
[0072]
上述分散相的局部彈性模量(a)優選為0.3～5.0mpa，更優選為0.3～4.5mpa，特別優選為0.4～4.0mpa。如果分散相的局部彈性模量(a)為上述范圍，則容易減小與連續相的局部彈性模量差，因此有連續相與分散相的彈性模量的平衡容易變好，容易得到優異的低壓縮永久變形特性的趨勢。
[0073]
上述連續相的局部彈性模量(b)優選為3～90mpa，更優選為5～85mpa，特別優選為8～80mpa。如果連續相的局部彈性模量(b)為上述范圍，則有組合物容易變軟，容易得到優異的低壓縮永久變形特性的趨勢。
[0074]
本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物中的連續相和分散相的局部彈性模量是通過使用原子力顯微鏡(afm)觀測組合物截面而得到的。具體而言，如下求出。將得到的熱塑性彈性體組合物在冷凍成-120℃的狀態下以相對于注射流動方向垂直的方式使用超薄切片機(leica em fc7(leicamicrosystemsgmbh，德國))切削，得到適合觀察的平滑面。接著，為了測定截面的連續相、分散相的局部彈性模量，使用安裝有標稱值彈簧常數為5n/m的懸臂rtespa-150(bruker，usa)的原子力顯微鏡(dimension xr(bruker，usa))，在peakforce qnm模式下得到觀察范圍256
×
256像素、各點的力曲線。力曲線的解析是使用
bruker nanoscope analysis基于兩點jkr法進行擬合而算出彈性模量值，得到觀察面的彈性模量測繪圖像。局部彈性模量比的計算中使用的各相的彈性模量的值是將對以橫軸為彈性模量的直方圖進行高斯擬合時的中央值作為代表值而確定的。此時的橫軸是以10為底的對數刻度，擬合處理使用igor pro(hulinks，japan)軟件。
[0075]
1.7.成型體和用途
[0076]
本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物可以使用例如氣體注射成型法、注射壓縮成型法、短射發泡成型法等注射成型法、擠出成型法、中空成型法、壓縮成型法等各種成型方法制成成型體。這些中，優選注射成型法。例如進行注射成型時，成型溫度一般為130～280℃，優選為150～250℃。另外，注射壓力通常為5～100mpa，優選為10～80mpa。另一方面，模具溫度通常為0～80℃，優選為20～60℃。應予說明，在進行這些成型后，也可以對得到的成型體進一步進行層疊成型、熱成型等二次工序。
[0077]
本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物適合作為汽車用部件、建材用部件、特別是汽車用密封膠、建材用密封膠。另外，本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物可以在汽車部件(安全氣囊收納罩、中心面板、中控箱、門飾、支柱、輔助把手、方向盤、擋雨條、天花板材料、車內座椅、保險杠飾條、車側飾條、空氣擾流板、風管軟管、杯架、側剎車把手、換檔旋鈕蓋、擋板門密封條、線束索環、齒條和小齒輪保護罩、懸架蓋保護罩、玻璃導軌、內飾密封條、車頂導軌、后備箱蓋密封條、模壓后側窗墊圈、角部嵌條、玻璃封裝條、引擎蓋密封條、玻璃滑槽、副密封條、車身面板、車側護罩、車門表皮、軟管、線束罩、座椅調節器罩、各種襯墊類等)、土木
·
建材部件(地基改良用薄板、上水板、隔音防振墻等土木材料、建材、土木
·
建筑用各種墊圈和薄板、阻水材料、接縫材料、窗框、窗框襯墊等)、衛生用品(生理用品、一次性尿不濕、牙刷把等)、運動用品(高爾夫球桿、網球拍的把手類等)、工業用部件(醫療用容器、墊圈、襯墊等)、食品用部件(容器、刷子等)、醫療用機器部件、電線、雜貨、玩具等廣泛的領域中使用。
[0078]
另外，本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物在后續的工序中也可以與其它的任意的彈性體、熱塑性樹脂或添加劑混合使用。作為其它的任意的彈性體的具體例，可舉出烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、酯系熱塑性彈性體、酰胺系熱塑性彈性體等。作為其它的任意的熱塑性樹脂的具體例，可舉出α-烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、液晶聚合物等。作為其它的任意的添加劑的具體例，可舉出功能性填料(導電性炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、云母、粘土、滑石、金屬粒子、金屬被覆粒子、中空粒子、微膠囊等)、增塑劑、增粘樹脂、著劑、以及含有其中任一種的母煉膠。
[0079]
2.熱塑性彈性體組合物的制造方法
[0080]
本實施方式所涉及的熱塑性彈性體組合物是將乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)、聚烯烴樹脂(b)和礦物油系軟化劑(c)在交聯劑(d)的存在下熔融混煉而得到的。本發明中的“熔融混煉”是指進行施加剪斷力和加熱這兩者。通過在交聯劑(d)的存在下進行成分(a)、成分(b)和成分(c)的熔融混煉，從而得到具有成分(a)作為分散相(島相)而分散在成分(b)的連續相(海相)中的海島結構的熱塑性彈性體組合物。
[0081]
作為能夠進行熔融混煉的裝置，例如，可舉出開放型的混煉輥、非開放型的班伯里密煉機、捏合機、單軸擠出機、同向旋轉型連續式雙軸擠出機、異向旋轉型連續式雙軸混煉
機等裝置。另外，用該混煉裝置進行的處理可以為分批式或連續式中的任一種。
[0082]
從成分(a)和成分(b)的熔融與交聯反應的平衡的觀點考慮，熔融混煉的溫度條件優選在150～250℃的范圍內進行。熔融混煉的處理時間沒有特別限定，考慮到生產率等，通常為0.1～30分鐘。
[0083]
3.實施例
[0084]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明不限于這些實施例。應予說明，實施例和比較例中的“％”或“份”只要沒有特殊說明，則為質量基準。
[0085]
3.1.使用的材料
[0086]
(1)乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠
[0087]
使用了相對于下表1所示的乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠，以下表2的比例含有礦物油系軟化劑(出光興產公司制，商品名“diana process oil pw380”)的充油乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠osr-1～osr-4。
[0088]
[表1]
[0089][0090]
[表2]
[0091][0092]
(2)聚烯烴樹脂
[0093]
作為聚烯烴樹脂，使用以下所示的(b)-1、(b)-2、(b)-3、(b)-4、(b)-5中的任一種。
[0094]
·
(b)-1：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp fl02a”50質量％和出光興產公司制，商品名“l-modu s400”50質量％的混合物；mfr109g/10min，儲能模量220mpa
[0095]
·
(b)-2：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp fl02a”70質量％和出光興產公司制，商品名“l-modu s400”30質量％的混合物；mfr35g/10min，儲能模量380mpa
[0096]
·
(b)-3：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp ma3”，mfr11g/10min，儲能模量1800mpa
[0097]
·
(b)-4：日本聚丙烯公司制，商品名“wintec wmg03”50質量％和出光興產公司制，商品名“l-modu s400”50質量％的混合物；mfr160g/10min，儲能模量320mpa
[0098]
·
(b)-5：日本聚丙烯公司制，商品名“wintec wmg03ux”50質量％和出光興產公司制，商品名“l-modu s400”50質量％的混合物；mfr160g/10min，儲能模量350mpa，wmg03ux中含有透明成核劑。
[0099]
應予說明，上述儲能模量是在溫度30℃、頻率1.00hz、變形量0.05％的條件下使用動態粘彈性測定裝置(ta instruments公司制，“rsa-gii”測定的值。
[0100]
(3)礦物油系軟化劑
[0101]
·
(c)：出光興產公司制，商品名“diana process oil pw380”[0102]
(4)交聯劑
[0103]
·
(d)：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷，日油公司制，商品名“perhexa 25b-40”[0104]
(5)多官能性化合物
[0105]
·
(e)-1：二乙烯基苯，三共化成公司制，商品名“二乙烯基苯(純度55wt％)”[0106]
·
(e)-2：雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，大內新興化學工業公司制，商品名“bmi-5100”[0107]
(6)抗老化劑
[0108]
·
四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，basf japan公司制，商品名“irganox 1010”[0109]
3.2.實施例1
[0110]
3.2.1.熱塑性彈性體組合物的制造
[0111]
在加熱至150℃的10升雙臂型加壓捏合機(nihon spindle manufacturing公司制)中投入55質量份的充油乙烯
·
α―烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠osr-1、15質量份的聚烯烴樹脂(b)-3、30質量份的osr-1中含有的礦物油系軟化劑以外的礦物油系軟化劑(c)以及0.1質量份的抗老化劑，以40rpm混煉20分鐘。其后，將熔融狀態的組合物在180℃用設定成40rpm的進料擠出機(feeder-ruder，nihon spindle manufacturing公司制)進行顆?；?。在得到的顆粒物中配合1.2質量份的交聯劑(d)和0.8質量份的多官能性化合物(e)-1，用亨舍爾混合器混合30秒，使用雙軸擠出機(神戸制鋼所制，型號“hyperktx 30”，同向完全嚙合型螺桿，螺桿螺旋翼片部的長度l與螺桿直徑d的比l/d為74)，在230℃以500rpm滯留2分鐘的條件下實施熔融混煉處理并擠出，得到顆粒狀的熱塑性彈性體組合物。
[0112]
3.2.2.連續相和分散相的局部彈性模量的測定
[0113]
上述得到的熱塑性彈性體組合物中的連續相和分散相的局部彈性模量是通過使用原子力顯微鏡(afm)觀測組合物截面而求出的。具體而言，如下求出。將得到的熱塑性彈性體組合物在冷凍成-120℃的狀態下以相對于注射流動方向垂直的方式使用超薄切片機(leica em fc7(leicamicrosystemsgmbh，德國))切削，得到適合觀察的平滑面。接著，為了測定截面的連續相、分散相的局部彈性模量，使用安裝有標稱值彈簧常數為5n/m的懸臂rtespa-150(bruker，usa)的原子力顯微鏡(dimension xr(bruker，usa))，在peakforce qnm模式下得到觀察范圍256
×
256像素、各點的力曲線。力曲線的解析是使用bruker nanoscope analysis基于兩點jkr法進行擬合而算出彈性模量值，得到觀察面的彈性模量測繪圖像。局部彈性模量比的計算中使用的各相的彈性模量的值是將對以橫軸為彈性模量的直方圖進行高斯擬合時的中央值作為代表值而確定的。此時的橫軸是以10為底的對數刻度，擬合處理使用igor pro(hulinks，japan)軟件。
[0114]
3.2.3.評價方法
[0115]
使用得到的顆粒狀的熱塑性彈性體組合物，通過下述方法評價mfr。
[0116]
(1)mfr
[0117]
基于jis k7210：2014，在溫度230℃、載荷21.2n(2.16kg)的條件下測定mfr(熔體流動速率)。將得到的測定值作為流動性的評價值。
[0118]
接下來，使用合模力110噸的注射成型機(日本制鋼公司制，商品名“j-110ad”)對120mm
×
120mm
×
2mm(縱
×
橫
×
厚)的平板進行注射成型而得到試驗片。對得到的試驗片評價壓縮永久變形、硬度、拉伸強度、最大伸長率和成型外觀。
[0119]
(2)壓縮永久變形
[0120]
作為彈性恢復性的指標，基于jis k6262：2013，在70℃測定22小時的25％壓縮時的壓縮永久變形。壓縮永久變形的值越小，可以判斷為彈性恢復性越好。
[0121]
(3)硬度(duro a)
[0122]
基于jis k6253-3：2012(duro-a)進行測定。
[0123]
(4)拉伸試驗
[0124]
基于jis k6251：2017，測定拉伸強度(tb)、最大伸長率(eb)。
[0125]
(5)成型外觀
[0126]
按照下述的2個等級評價上述得到的試驗片的氣孔、燒蝕、流痕。(評價基準)
[0127]
a：沒有氣孔、燒蝕、流痕，成型外觀優異。
[0128]
b：產生氣孔、燒蝕、流痕中的任一現象，成型外觀差。
[0129]
(6)與硫化epdm的熱熔合性
[0130]
＜接合體的制造＞
[0131]
使用班伯里密煉機，將乙烯
·
丙烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物(商品名“ep 57c”，jsr公司制)100質量份、炭黑(商品名“seast so”，tokai carbon公司制)120質量份、碳酸鈣(商品名“super sss”，算術平均粒徑1.8μm，maruo calcium公司制)50質量份、鏈烷烴系的操作油(商品名“pw90”，出光興產公司制)70質量份、活性氧化鋅(堺化學工業公司制)5質量份和硬脂酸(adeka公司制)1質量份在50℃、70rpm、2.5分鐘的條件下混合而得到混合物。在得到的混合物的總量(346質量份)中添加脫水劑(商品名“vesta pp”，井上石灰工業公司制)10質量份、作為硫化促進劑的商品名“nocceler m-p”0.6質量份，商品名“nocceler cz-g”0.5質量份、商品名“nocceler tt-p”1.2質量份和商品名“nocceler bzp”2質量份(以上均為大內新興化學工業公司制)、以及硫2質量份，使用開放式輥筒在50℃混煉后，在170℃進行10分鐘硫化，制成120mm
×
120mm
×
2mm(縱
×
橫
×
厚)的硫化橡膠片。使用啞鈴裁刀將該片沖裁成長度60mm、寬度50mm，得到成型體(i)。接下來，將熱塑性彈性體組合物以收在欠部(貼有上述成型體(i)的分型模內)的方式，在料筒溫度250℃、模具溫度50℃、注射率50cm3/sec的條件下在上述分型模內進行注射成型，得到來自上述熱塑性彈性體的成型體(ii)與上述成型體(i)接合而成的接合體(120mm
×
120mm
×
2mm(縱
×
橫
×
厚))。
[0132]
＜熔合性的評價＞
[0133]
將得到的接合體用jis-3號啞鈴裁刀沖裁而制成硫化橡膠粘接性評價用的試驗片(啞鈴狀試驗片)。此時，對上述平板以注射熔合面(上述成型體(i)與上述成型體(ii)注射熔合的面)位于標線之間且相對于啞鈴的長度方向垂直的方式進行沖裁而制作熔合性評價用的試料片。沿著得到的試料片的注射熔合面在正反面反復進行180℃的彎折，根據直至剝離為止進行的彎折次數而評價了熔合性。
[0134]
3.3.實施例2～10、比較例1～4
[0135]
按照下表3所示的比例與實施例1同樣地制作顆粒狀的熱塑性彈性體組合物和試驗片，與實施例1同樣地評價。
[0136]
3.4.評價結果
[0137]
下表3中示出各實施例和各比較例的熱塑性彈性體組合物的組成和評價結果。
[0138]
[表3]
[0139]
[0140]
根據上表3的評價結果，可知實施例1～10的熱塑性彈性體組合物與比較例1～4的熱塑性彈性體組合物相比較，在低壓縮永久變形特性方面特別優異。
[0141]
本發明不限于上述的實施方式，可以進行各種變形。本發明包含與實施方式中說明的構成實質上相同的構成(例如，功能、方法和結果相同的構成或者目的和效果相同的構成)。另外本發明包含將上述實施方式中說明的構成的非本質的部分替換成其它構成的構成。此外本發明也包含與上述實施方式中說明的構成起到相同的作用效果的構成或者能夠達到相同的目的的構成。另外，本發明也包含對上述實施方式中說明的構成附加公知技術的構成。
技術特征：
1.一種熱塑性彈性體組合物，是將乙烯、碳原子數3～20的α-烯烴與非共軛多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)、聚烯烴樹脂(b)和礦物油系軟化劑(c)在交聯劑(d)的存在下熔融混煉而得到的，所述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的至少一部分交聯，所述熱塑性彈性體組合物具有所述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)作為分散相即島相而分散在所述聚烯烴樹脂(b)的連續相即海相中的海島結構，用原子力顯微鏡即afm觀察所述組合物的截面時，所述連續相的局部彈性模量(b)與所述分散相的局部彈性模量(a)的比(b)/(a)為10～30。2.根據權利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述連續相的局部彈性模量(b)為3～90mpa。3.根據權利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述礦物油系軟化劑(c)與所述乙烯
·
α-烯烴
·
非共軛多烯共聚物橡膠(a)的質量比(c)/(a)為0.8～1.9的范圍。4.根據權利要求1～3中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述交聯劑(d)為有機過氧化物，是進一步使用多官能性化合物(e)而得到的。5.根據權利要求1～4中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述聚烯烴樹脂(b)通過在溫度30℃、頻率1.00hz、變形量0.05％的條件下的動態粘彈性測定而求出的儲能模量為200～1000mpa。
技術總結
本發明提供具有優異的低壓縮永久變形特性的熱塑性彈性體組合物。本發明所涉及的熱塑性彈性體組合物是將乙烯
