二代種子法制備自消光丙烯酸乳液及其方法與流程
1.本發明屬于木器涂料領域，具體涉及二代種子法制備自消光丙烯酸乳液及其方法。
背景技術：
2.啞光罩面清漆作為罩面涂料中的一種，因其能帶給人舒適，淡雅，柔和的感覺，而倍受市場青睞。傳統的啞光罩面大部分是在涂料或乳液配方中添加消光粉，或者是由兩個或多個互不相溶體系共混來達到啞光的效果。
3.傳統的添加啞光粉或是共混方法，雖然能夠合成出一系列不同啞光度的啞光面漆，但清漆儲存過程中易出現分層，分水等問題，使用過程中也會出現光澤度不一致，耐水性能差，漆膜發白或藍相等問題。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于提供一種自消光丙烯酸乳液。
5.根據本發明具體實施方式的自消光丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液由以下重量份的原料制備而成：軟單體(tg＜0℃)7-9份、功能單體(含羧基單體)1-2份、硬單體(tg＞0℃)20-22份、交聯單體0.5-0.7份、引發劑0.08-0.1份、氧化劑0.01-0.02份、還原劑0.01份、陰非離子型乳化劑0.1-0.15份和去離子水64-66份。
6.其中，軟單體指的是tg值＜0℃的單體，功能單體指的是含羧基的單體，硬單體指的是tg值＞0℃的單體。
7.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述軟單體為烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種，或者兩種或兩種以上的混合。
8.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種，或上述多種的混合。
9.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種，或上述多種的混合。
10.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述交聯單體為二乙烯基苯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種，或上述多種的混合。
11.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述陰非離子型乳化劑為rs610、rs710或sr1025中的一種，或上述兩種或以上的乳化劑的混合。
12.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述引發劑為過硫酸鹽引發劑，優選為，所述引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種，或兩種或多種引發劑的混合。
13.本發明中，氧化劑為叔丁基過氧化氫，還原劑為吊白塊、ff6m中的一種。
14.根據本發明具體實施方式的二代種子法制備自消光丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液由包括以下步驟的制備方法得到：
15.(1)種子液制備：將60-70％的去離子水、1/2的陰非離子型乳化劑、軟單體、功能單體、15-25％的引發劑，在高速攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至70-90℃，引發自由基聚合反應，保溫，得到種子液；
16.(2)單體預乳化液的制備：將10-20％的去離子水、余量的陰非離子型乳化劑，硬單體、功能單體、交聯單體，在高速攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌20-40min，得到單體預乳化液；
17.(3)引發劑溶液的配制：將余量的去離子水、余量的引發劑，混合溶解于引發劑釜中，得到引發劑溶液；
18.(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得的種子液的70-75％作為一代種子液，置于反應釜中，升溫至80-90℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的1/2-2/3、步驟(3)制得的引發劑溶液的1/2-2/3，進行自由基聚合，即得到單分散型聚合物乳液；
19.(5)多分散型聚合物乳液制備：將余量的步驟(1)制得的種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步驟(2)制得的單體預乳化液、步驟(3)制得的引發劑溶液，進行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；
20.(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至60-70℃，加入氧化劑和還原劑，60-70℃保溫；
21.(7)中和：將溫度降至50℃以下，調ph值至7-8，200目過濾，出料，得到自消光丙烯酸乳液。
22.本發明步驟(1)中，“60-70％的去離子水”是指離子水總量的60-70％，即當去離子水總量為100重量份時，步驟(1)中使用的去離子的水量為100重量份的60-70％，即60-70份。同理，1/2的陰非離子型乳化劑是指陰非離子型乳化劑總量的1/2，15-25％的引發劑是指引發劑總量的15-25％。以下同理，此處不做贅述。
23.根據本發明具體實施方式的自消光丙烯酸乳液，步驟(4)中，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120-150min，滴完保溫30min。
24.根據本發明具體實施方式的自消光丙烯酸乳液，步驟(5)中，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為90-120min，單體預乳化液滴完保溫60min。
25.本發明的有益效果：
26.本發明的制備方法采用二代種子法，其中，一代種子液指的是開始滴加單體前加入的種子液，二代種子液是指滴加單體后已經聚合一段時間時加入的種子液，種子液的分開加入可以得到大小粒徑不同的多分散型乳膠粒，在成膜過程中形成凹凸不平的漆膜表面，從而達到自消光的效果。
27.發明將多分散型乳膠粒設計為大小不同的軟核硬殼粒子，因軟核可以使乳膠粒塌陷變形而硬殼使得乳膠粒不易融合變形，這樣的粒子在成膜過程中即形成凹凸不平的漆膜，其中，軟核是將軟單體(如丙烯酸正丁酯)作為種子液聚合所得，而硬殼是在軟核的基礎上引入硬單體(如甲基丙烯酸甲酯)和交聯劑(如二乙烯基苯)聚合所得，選擇不同時機加入的種子液，最后成長為不同大小的乳膠粒。
28.本發明制得的啞光清漆貯存穩定性好，不易分層分水。因傳統的啞光清漆通常是添加了消光粉的，消光粉為納米二氧化硅粉末，所制得清漆在儲存一段時間后會沉積到底部，從而出現分層分水現象；而本發明是通過控制主體樹脂的結構及乳膠粒粒徑分布來實
現啞光效果的，所制得清漆較為穩定，不易分層分水；
29.本發明制得的啞光清漆耐水性較好。傳統的啞光清漆因消光粉的存在使得漆膜致密度下降，從而影響到了耐水性，表現為漆膜易吸水發白。而本技術制得漆膜較為致密，耐水性較好，無發白現象；
30.本發明制得的啞光清漆透明度較好。傳統的啞光清漆因消光粉的存在而具有了一定的遮蓋性，使得漆膜透明度下降。而本技術制得漆膜成膜性較好，不存在遮蓋力物質，透明度較好。
附圖說明
31.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
32.圖1顯示高倍顯微鏡下自消光丙烯酸乳液的粒徑分布情況。
具體實施方式
33.為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明的技術方案進行詳細的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發明所保護的范圍。
34.本發明的丙烯酸乳液的原料組成為：
35.軟單體7-9份、功能單體1-2份、硬單體20-22份、交聯單體0.5-0.7份、引發劑0.08-0.1份、氧化劑0.01-0.02份、還原劑0.01-0.02份、陰非離子型乳化劑0.1-0.15份和去離子水90-110份；
36.本發明的丙烯酸乳液由包括以下步驟的制備方法得到：
37.(1)種子液制備：將60-70％的去離子水、1/2的陰非離子型乳化劑、軟單體、功能單體、15-25％的引發劑，在高速攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至70-90℃，引發自由基聚合反應，保溫，得到種子液；
38.(2)單體預乳化液的制備：將10-20％的去離子水、余量的陰非離子型乳化劑，硬單體、功能單體、交聯單體，在高速攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌20-40min，得到單體預乳化液；
39.(3)引發劑溶液的配制：將去離子水的9％、余量的引發劑，混合溶解于引發劑釜中，得到引發劑溶液；
40.(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得的種子液的70-75％作為一代種子液，置于反應釜中，升溫至80-90℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的1/2-2/3、步驟(3)制得的引發劑溶液的1/2-2/3，進行自由基聚合，即得到單分散型聚合物乳液；
41.5)多分散型聚合物乳液制備：將余量的步驟(1)制得的種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步驟(2)制得的單體預乳化液、步驟(3)制得的引發劑溶液，進行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；
42.(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至60-70℃，加入氧化劑和還原劑，60-70℃保溫；
43.(7)中和：將溫度降至50℃以下，調ph值至7-8，200目過濾，出料，得到自消光丙烯酸乳液。
44.實施例1
45.本實施例1所需原料及用量如下：
[0046][0047][0048]
本發明的自消光丙烯酸乳液的制備方法如下：
[0049]
(1)種子液制備：將去離子水的60％、陰非離子型乳化劑rs610的1/2、軟單體丙烯酸正丁酯、功能單體丙烯酸、過硫酸鹽引發劑過硫酸銨的15％，高速攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至70℃，引發自由基聚合反應，保溫30min待用。
[0050]
(2)單體預乳化液的制備：將去離子水的10％、陰非離子型乳化劑rs610的1/2，硬單體甲基丙烯酸甲酯、功能單體丙烯酸、交聯單體二乙烯基苯，高速攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌30min待用；
[0051]
(3)引發劑溶液的配制：將余量去離子水的、余量過硫酸鹽引發劑過硫酸銨，混合溶解于引發劑釜中，待用；
[0052]
(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得種子液的70％作為一代種子液于反應釜中，加熱升溫至80℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的1/2、步驟(3)制得的引發劑溶液的1/2，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120min，滴完保溫30min，即得到單分散型聚合物乳液；
[0053]
(5)多分散型聚合物乳液制備：取余量的種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持80℃，繼續滴加余量的單體預乳化液、余量的引發劑溶液，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120min，單體預乳化液滴完保溫60min，即得到多分散型聚合物乳液；
[0054]
(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至65℃，加入氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑ff6m，65℃保溫30min。
[0055]
(7)中和：在步驟(6)處理完成后，將溫度降至50℃以下，加入適量氨水調ph值至7-8，200目，過濾出料。
[0056]
多分散型乳膠粒高倍顯微鏡示意圖如圖1所示。
[0057]
實施例2
[0058]
本實施例2所需原料及比例如下：
[0059]
原料質量水65陰非離子型乳化劑sr10250.15丙烯酸異辛酯7甲基丙烯酸1.5甲基丙烯酸甲酯21二乙烯基苯0.6過硫酸銨0.09叔丁基過氧化氫0.02ff6m0.0220％氨水1-2
[0060]
本發明的自消光丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0061]
(1)種子液制備：將去離子水的65％、陰非離子型乳化劑sr1025的1/2、軟單體丙烯酸異辛酯、功能單體甲基丙烯酸、過硫酸鹽引發劑過硫酸銨的20％，高速攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至85℃，引發自由基聚合反應，保溫30min，待用；
[0062]
(2)單體預乳化液的制備：將去離子水的15％、陰非離子型乳化劑sr1025的1/2，硬單體甲基丙烯酸甲酯、功能單體甲基丙烯酸、交聯單體二乙烯基苯，高速攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌30min，待用；
[0063]
(3)引發劑溶液的配制：將余量的去離子水、過硫酸鹽引發劑過硫酸銨的80％，混合溶解于引發劑釜中，待用；
[0064]
(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得種子液的72％作為一代種子液于反應釜中，加熱升溫至85℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的2/3、步驟(3)制得的引發劑溶液的2/3，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為150min，滴完保溫30min，即得到單分散型聚合物乳液；
[0065]
(5)多分散型聚合物乳液制備：取余量種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持85℃，繼續滴加步驟(2)制得的剩余的單體預乳化液的、步驟(3)制得的剩余的引發劑溶液的，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為90min，單體預乳化液滴完保溫60min，即得到多分散型聚合物乳液；
[0066]
(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至65℃，加入氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑ff6m，65℃保溫30min；
[0067]
(7)中和：在步驟(6)后處理完成后，將溫度降至50℃以下，加入適量氨水調ph值至7-8，200目過濾，出料。
[0068]
實施例3
[0069]
本實施例3所需原料及配比如下：
[0070]
原料質量水66陰非離子型乳化劑rs7100.15丙烯酸乙酯10
丙烯酸2苯乙烯221,4丁二醇二甲基丙烯酸酯0.7過硫酸鈉0.10叔丁基過氧化氫0.02吊白塊0.0220％氨水1-2
[0071]
本發明的自消光丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0072]
(1)種子液制備：將去離子水的70％、陰非離子型乳化劑rs710的1/2、軟單體丙烯酸乙酯、功能單體丙烯酸、過硫酸鹽引發劑過硫酸鈉的20％，高速攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至90℃，引發自由基聚合反應，保溫30min，待用；
[0073]
(2)單體預乳化液的制備：將去離子水的20％、陰非離子型乳化劑rs710的1/2硬單體苯乙烯、功能單體丙烯酸、交聯單體1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，高速攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌30min，待用；
[0074]
(3)引發劑溶液的配制：將去離子水的9％、過硫酸鹽引發劑過硫酸鈉的80％，混合溶解于引發劑釜中，待用；
[0075]
(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得種子液的75％作為一代種子液于反應釜中，加熱升溫至90℃，開始同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的1/2與步驟(3)制得的引發劑溶液的2/3，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120min，滴完保溫30min，即得到單分散型聚合物乳液。
[0076]
(5)多分散型聚合物乳液制備：取余量種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持85℃，繼續滴加步驟(2)制得的余量單體預乳化液、步驟(3)制得的余量的引發劑溶液，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120min，單體預乳化液滴完保溫60min，即得到多分散型聚合物乳液。
[0077]
(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至65℃，加入氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑吊白塊，65℃保溫30min。
[0078]
(7)中和：在步驟(6)后處理完成后，將溫度降至50℃以下，加入適量氨水調ph值至7-8，200目過濾出料。
[0079]
對照組1
[0080]
本對照組1所需原料及比例同實施例1。
[0081]
對照組1與實施例1的步驟(1)-(3)相同，區別在于以下步驟：
[0082]
(4)聚合物乳液制備：將步驟(1)制得種子液加熱升溫至85℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液、步驟(3)制得的引發劑溶液，進行自由基聚合，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為240min，滴完保溫60min，即得到聚合物乳液；
[0083]
(5)后處理：將步驟(4)制得的聚合物乳液降溫至65℃，加入占氧化劑叔丁基過氧化氫和還原劑ff6m，65℃保溫30min。
[0084]
(6)中和：在步驟(5)處理完成后，將溫度降至50℃以下，加入適量氨水調ph值至7-8，200目，過濾出料。
[0085]
將上述對照組1、實施例1、2、3制備得到的乳液以及市售1分別配制為清漆，清漆參
考配方如下：
[0086][0087][0088]
取一個合適的分散缸，先加入序號1組分，開動分散機，轉速600-800rpm；再在攪拌下依次緩慢加入2-6號組分，分散10-15min；將轉速調至1000rpm下，依次緩慢加入7-8，分散20-25min；緩慢加入9-10，降低轉速至400-600rpm，分散15-20min，200目濾網過濾，出料。
[0089]
將對照組1、實施例1、實施例2、實施例3配制的清漆進行應用性能測試，并與市售1進行對照、結果如下：
[0090][0091]
由上述結果可知，與對照組1(常規種子液聚合方法)相比，實施例1、2、3光澤度明顯較低，這說明本發明采用二代種子法的可以獲得良好的自消光效果；
[0092]
與市售1相比，本發明中的實例1、2、3貯存穩定性、透明度、耐水性均較好，這說明本發明制備的自消光乳液具有一定的優勢；
[0093]
綜上，本發明制備的乳液配制成的清漆貯存穩定性好，自消光效果好，耐水性佳，能夠滿足啞光清漆涂裝的需求。
[0094]
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。
技術特征：
1.一種自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述自消光丙烯酸乳液由以下重量份的原料制備而成：軟單體7-9份、功能單體1-2份、硬單體20-22份、交聯單體0.5-0.7份、引發劑0.08-0.1份、氧化劑0.01-0.02份、還原劑0.01-0.02份、陰非離子型乳化劑0.1-0.15份和去離子水64-66份。2.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述交聯單體為二乙烯基苯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。6.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述陰非離子型乳化劑為rs610、rs710或sr1025中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述引發劑為過硫酸鹽引發劑，優選為，所述引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或多種。8.根據權利要求1-7任一項所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述自消光丙烯酸乳液由包括以下步驟的制備方法得到：(1)種子液制備：將60-70％的去離子水、1/2的陰非離子型乳化劑、軟單體、功能單體、15-25％的引發劑，攪拌下混合于反應釜中，加熱升溫至70-90℃，引發自由基聚合反應，保溫30min，得到種子液；(2)單體預乳化液的制備：將10-20％的去離子水、余量的陰非離子型乳化劑，硬單體、功能單體、交聯單體，攪拌下混合于預乳化釜中，攪拌20-40min，得到單體預乳化液；(3)引發劑溶液的配制：將余量的去離子水、余量的引發劑，混合溶解于引發劑釜中，得到引發劑溶液；(4)單分散型聚合物乳液制備：取步驟(1)制得的種子液的70-75％作為一代種子液，置于反應釜中，升溫至80-90℃，同步滴加步驟(2)制得的單體預乳化液的1/2-2/3、步驟(3)制得的引發劑溶液的1/2-2/3，進行自由基聚合，即得到單分散型聚合物乳液；(5)多分散型聚合物乳液制備：將余量的步驟(1)制得的種子液作為二代種子液，加入步驟(4)制得的單分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步驟(2)制得的單體預乳化液、步驟(3)制得的引發劑溶液，進行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；(6)后處理：將步驟(5)制得的多分散型聚合物乳液降溫至60-70℃，加入氧化劑和還原劑，60-70℃保溫；(7)中和：將溫度降至50℃以下，調ph值至7-8，200目過濾，出料，得到自消光丙烯酸乳液。9.根據權利要求8所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，步驟(4)中，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為120-150min，滴完保溫30min。10.根據權利要求8所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，步驟(5)中，單體預乳化液與引發劑溶液滴加時間為90-120min，單體預乳化液滴完保溫60min。
技術總結
本發明屬于木器涂料領域，具體涉及二代種子法制備自消光丙烯酸乳液及其制備方法。本發明的自消光丙烯酸乳液，由以下重量份的原料制備而成：軟單體7-9份、功能單體1-2份、硬單體20-22份、交聯單體0.5-0.7份、引發劑0.08-0.1份、氧化劑0.01-0.02份、還原劑0.01-0.02份、陰非離子型乳化劑0.1-0.15份和去離子水64-66份。本發明將多分散型乳膠粒設計為大小不同的軟核硬殼粒子，因軟核可以使乳膠粒塌陷變形，而硬殼使得乳膠粒不易融合變形，這樣的粒子在成膜過程中即形成凹凸不平的漆膜表面，從而達到自消光的效果。到自消光的效果。到自消光的效果。
